高溫堆非純氦氣中預(yù)氧化對(duì)3種高溫合金的腐蝕行為影響研究

李昊翔，鄭 偉，銀華強(qiáng)，王秋豪，何學(xué)東，馬 濤，楊星團(tuán)

(清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

作為第四代核能系統(tǒng)，高溫氣冷堆(簡(jiǎn)稱高溫堆)具有良好的固有安全性、經(jīng)濟(jì)性，其發(fā)電效率高，工藝熱應(yīng)用也非常廣泛[1]。由于在核能制氫和高溫工藝熱方面的應(yīng)用前景及其固有安全屬性，高溫堆得到了快速發(fā)展[2]。然而，高溫堆一回路冷卻劑氦氣中含有微量的CO、H2O、CH4、CO2、N2、O2等雜質(zhì)氣體，濃度通常在幾到幾百ppm。雜質(zhì)氣體的存在對(duì)高溫堆中間換熱器以及蒸汽發(fā)生器的合金材料造成氧化、滲碳、脫碳等腐蝕，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生使得高溫合金材料性能發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)設(shè)備的可靠性、安全性造成影響。故高溫堆中合金材料腐蝕機(jī)理與現(xiàn)象的研究意義重大。

Inconel 617、Hastelloy X、Incoloy 800H 3種合金是高溫堆中間換熱器及蒸汽發(fā)生器設(shè)備候選材料，德國(guó) PNP項(xiàng)目和日本 HTTR項(xiàng)目中分別使用過(guò)Inconel 617合金和 Hastelloy X合金[3-4]。Incoloy 800H合金是清華大學(xué)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的高溫氣冷堆示范電站(HTR-PM)的蒸汽發(fā)生器候選材料[5]。在含有雜質(zhì)的高溫氦氣環(huán)境中，鎳基合金主要受到脫碳、滲碳和內(nèi)氧化等腐蝕。有研究[6-7]表明，脫碳導(dǎo)致蠕變性能下降，嚴(yán)重滲碳導(dǎo)致材料低溫脆化，內(nèi)氧化導(dǎo)致表面脆化。Quadakkers等[8]的研究表明，鎳鉻合金在高溫環(huán)境下表面生成的富鉻氧化層是防止其在高溫下發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的重要因素，這說(shuō)明氧化層的形成對(duì)于合金耐腐蝕性能的提升有至關(guān)重要的影響。本文擬探究預(yù)氧化對(duì)3種合金在高碳勢(shì)環(huán)境下腐蝕行為的影響，并對(duì)有無(wú)預(yù)氧化的3種合金的抗腐蝕能力進(jìn)行評(píng)估和比較。

1 試驗(yàn)流程

1.1 試驗(yàn)材料

本文選取的3種高溫合金材料為Inconel 617、Hastelloy X和Incoloy 800H合金。材料的最終熱處理溫度為1 180 ℃，水冷10 min。3種合金的化學(xué)成分列于表1。

表1 3種合金的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

腐蝕試驗(yàn)開(kāi)始前，使用切割機(jī)將合金樣品加工成20 mm×8 mm×1 mm的短?hào)判驮嚰?。將樣品?00#、1000#、1200#、2000#砂紙進(jìn)行機(jī)械拋光，并對(duì)所有表面進(jìn)行研磨。在試驗(yàn)開(kāi)始前，將試樣在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，然后在空氣中干燥，用精度為1 mg的電子天平稱重并記錄。

本試驗(yàn)設(shè)置He-1和He-2兩種非純氦氣氣氛進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。兩種試驗(yàn)氣氛采用氣體鋼瓶配氣得到，其配置依據(jù)為 HTR-PM 的氦氣雜質(zhì)設(shè)計(jì)限值，即ptot=7 MPa下，雜質(zhì)氣體H2、H2O、CO、CO2、CH4、O2和N2的運(yùn)行值分別為7、1、7、1、3、1、2 ppm[9]。由于試驗(yàn)氣氛配置過(guò)程中水的配置和水含量的測(cè)量均十分困難，且使用高純氦氣配置時(shí)只會(huì)引入極少量的水分，因此水的含量以實(shí)測(cè)值為參考。同時(shí)因?yàn)楦邷丨h(huán)境下氧分壓對(duì)腐蝕試驗(yàn)的腐蝕結(jié)果影響較大，根據(jù)HTR-10的實(shí)際運(yùn)行工況，高溫堆一回路中實(shí)際氧濃度約為0.1 ppm[10]，故將試驗(yàn)氣氛中的氧濃度設(shè)定為約1 ppm，試驗(yàn)主要探究CO濃度對(duì)3種高溫合金的氧化腐蝕影響。He-1和He-2氣氛的雜質(zhì)組成及其含量列于表2，其中He-1氣氛模擬高溫堆運(yùn)行工況下的氦氣氣氛；He-2在He-1的基礎(chǔ)上增加CH4濃度，較He-1有更高的碳勢(shì)。

表2 腐蝕試驗(yàn)氣氛雜質(zhì)的含量

根據(jù)Rouillard等[11-12]以及清華大學(xué)[13]的研究，幾十小時(shí)的腐蝕試驗(yàn)已有較明顯的腐蝕現(xiàn)象?？紤]到經(jīng)濟(jì)和試驗(yàn)條件等因素，本試驗(yàn)的預(yù)氧化時(shí)間與腐蝕時(shí)間均選為50 h。

3種合金分別設(shè)置預(yù)氧化和未預(yù)氧化兩個(gè)組，預(yù)氧化組每組設(shè)置兩個(gè)平行樣品。預(yù)氧化組與未預(yù)氧化組試驗(yàn)分開(kāi)進(jìn)行。腐蝕試驗(yàn)中，先將預(yù)氧化組3種合金樣品放入高溫爐內(nèi)，抽真空檢查裝置氣密性良好后向高溫爐內(nèi)勻速通入氧化氣氛He-1，高溫爐以5 ℃/min的速度均勻升溫至950 ℃(0.1 MPa)后保溫腐蝕50 h，保溫結(jié)束后對(duì)高溫爐進(jìn)行充分冷卻。為減少試驗(yàn)過(guò)程中氣氛等的變化對(duì)兩組合金樣品的影響，待預(yù)氧化組腐蝕結(jié)束后向高溫爐內(nèi)放入未預(yù)氧化組的3種合金，再次對(duì)高溫爐進(jìn)行抽真空處理，抽真空完成后按上述步驟繼續(xù)向高溫爐內(nèi)通入配置的He-2氣氛并腐蝕50 h?？紤]到經(jīng)濟(jì)性以及在整個(gè)腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中高溫爐內(nèi)氣氛須保持恒定，將腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中的氣體流量設(shè)置為 0.1 mL/(s·cm2)。輸入氣體的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。

試驗(yàn)結(jié)束后，使用精度為1 mg的電子天平對(duì)樣品進(jìn)行稱重。采用XQ-1型金相試樣鑲嵌機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行熱固性塑料壓制。此后利用600#、1000#、1200#、2000#砂紙進(jìn)行機(jī)械拋光，直至表面無(wú)劃痕和污跡。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、電子探針(EPMA)以及碳硫分析儀分析腐蝕后3種合金樣品的形貌、元素分布以及元素含量隨深度的變化。

2 結(jié)果分析

2.1 質(zhì)量變化

試驗(yàn)后3種合金的質(zhì)量增重列于表3，表中預(yù)氧化組數(shù)據(jù)為兩個(gè)平行樣品的平均值。質(zhì)量增重按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：ρA為單位表面積質(zhì)量增重，mg/cm2；m2為腐蝕后質(zhì)量；m1為腐蝕前質(zhì)量；A為樣品表面積。

由表3可知，預(yù)氧化與未預(yù)氧化合金腐蝕后均出現(xiàn)了質(zhì)量增重的現(xiàn)象。兩種情況下Incoloy 800H合金的質(zhì)量增重均最大，Hastelloy X合金的質(zhì)量增重均最小，說(shuō)明Hastelloy X合金的耐腐蝕性最好，這與文獻(xiàn)[14]的測(cè)試結(jié)果一致，而Incoloy 800H合金在3種合金中最差。整體上，預(yù)氧化組的質(zhì)量增重較未預(yù)氧化組大，說(shuō)明合金在He-1中預(yù)氧化腐蝕50 h過(guò)程中產(chǎn)生了較大的增重，增重的質(zhì)量主要來(lái)源應(yīng)為合金表面形成的氧化層和合金內(nèi)部的內(nèi)氧化現(xiàn)象。

表3 試驗(yàn)后3種合金的質(zhì)量增重

2.2 SEM分析

Inconel 617、Hastelloy X、Incoloy 800H合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的SEM圖像示于圖1。由圖1a可看出，兩種情況下腐蝕后Inconel 617合金表面均產(chǎn)生了大量孔隙和空穴，合金表面產(chǎn)生了一層連續(xù)完整的氧化層，但由于孔隙和空穴的存在，氧化層的致密性較低。合金內(nèi)部有大量空穴產(chǎn)生，發(fā)生明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象。合金內(nèi)部存在的黑斑說(shuō)明合金可能發(fā)生了輕微滲碳。由圖1b可看出，兩種情況下腐蝕后Incoloy 800H合金表面產(chǎn)生了大量顆粒狀晶體，預(yù)氧化后合金表面晶體更致密。兩種情況下合金表面均形成一層連續(xù)完整的氧化膜，其內(nèi)部存在孔隙和空穴，并出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象，預(yù)氧化組在氧化層下方存在大量黑斑，發(fā)生了明顯的滲碳現(xiàn)象。由圖1c可看出，腐蝕后Hastelloy X合金表面均生成大量柱狀晶體，且合金表面有一層連續(xù)完整的氧化層。合金內(nèi)部無(wú)明顯孔隙和空穴，應(yīng)無(wú)明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象。合金內(nèi)部的黑斑說(shuō)明合金可能發(fā)生了輕微滲碳。

圖1 3種合金腐蝕后的SEM圖像

2.3 EDS分析

圖2為Inconel 617合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕50 h后的EDS元素圖像。通過(guò)元素分布對(duì)比可知，相較預(yù)氧化組，Inconel 617合金在He-2氣氛中腐蝕50 h后其內(nèi)部有更明顯的滲碳現(xiàn)象，滲碳程度明顯加深，滲碳區(qū)域明顯更廣，且滲碳邊界還在向下擴(kuò)散。兩種腐蝕后均有一層連續(xù)致密的氧化層，其主要為鉻的氧化物；預(yù)氧化組的氧化層厚度更厚且更致密，其內(nèi)部的內(nèi)氧化程度與深度較低。圖2說(shuō)明預(yù)氧化所形成的氧化層對(duì)減輕滲碳和內(nèi)氧化有一定的效果。

圖2 Inconel 617合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EDS元素圖像

圖3為Incoloy 800H合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕50 h后的EDS元素圖像。對(duì)比元素分布可看出，Incoloy 800H合金整體滲碳現(xiàn)象與Inconel 617合金相反，其在He-1氣氛下預(yù)氧化后再在He-2氣氛下腐蝕后滲碳和內(nèi)氧化現(xiàn)象更為明顯，滲碳程度加深，滲碳區(qū)域更廣，且滲碳邊界還在向下擴(kuò)散。兩種情況腐蝕后均有連續(xù)致密的氧化層，經(jīng)預(yù)氧化后的腐蝕層厚度更大、更致密。分析可知預(yù)氧化所形成氧化層的抗?jié)B碳和抗內(nèi)氧化腐蝕能力較弱。

圖3 Incoloy 800H合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EDS元素圖像

圖4為Hastelloy X合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕50 h后的EDS元素圖像。根據(jù)元素分布可看出，預(yù)氧化后合金表面形成更致密、厚度更大的氧化層，表面錳元素含量也更多。兩種腐蝕情況下合金內(nèi)部的內(nèi)氧化均較Inconel 617合金更少。900 ℃時(shí)，錳在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)較鉻本身在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)大100倍，故錳在Cr2O3層的上部富集并可能形成了致密的MnCr2O4層[11]。該因素是哈氏合金具有強(qiáng)抗腐蝕能力的主要原因，這與Haynes 230合金的抗腐蝕能力非常相似[15]。同時(shí)兩種情況下Hastelloy X合金均發(fā)生輕微滲碳，根據(jù)Quadakkers等[3]的研究結(jié)果，這種致密氧化層下輕微滲碳的腐蝕現(xiàn)象對(duì)合金的高溫蠕變性能是有利的?？煽闯?，預(yù)氧化對(duì)Hastelloy X合金抗?jié)B碳和預(yù)氧化的作用均不大，合金在He-2中形成的氧化層足以擁有良好的抗腐蝕能力。

圖4 Hastelloy X合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EDS元素圖像

2.4 EPMA分析

通過(guò)對(duì)3種合金進(jìn)行EPMA表征分析，得到兩種氣氛腐蝕情況下合金內(nèi)元素含量隨深度的變化(圖5～7)。根據(jù)氣氛設(shè)置情況對(duì)3種合金分別進(jìn)行對(duì)比分析。

由圖5可知，Inconel 617合金預(yù)氧化后表面形成更厚的氧化層。兩種腐蝕情況下合金內(nèi)部均發(fā)生大量滲碳和明顯內(nèi)氧化，在氧化層下方，鉻元素的含量有一個(gè)突然降低的趨勢(shì)，這是由于大量的鉻向合金表面遷移形成氧化層，導(dǎo)致貧鉻區(qū)的出現(xiàn)，此現(xiàn)象與Quadakkers[3]研究的鉻耗竭現(xiàn)象一致。

圖5 Inconel 617合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EPMA元素圖像

由圖6可見(jiàn)，Incoloy 800H合金整體EPMA結(jié)果和EDS結(jié)果一致。其在預(yù)氧化后氧化層更厚，達(dá)到了10 μm，預(yù)氧化后合金內(nèi)部的滲碳和內(nèi)氧化現(xiàn)象更明顯。和Inconel 617合金相似，可很明顯地觀測(cè)到在氧化層的下方出現(xiàn)一貧鉻區(qū)，應(yīng)發(fā)生了鉻耗竭現(xiàn)象。

圖6 Incoloy 800H合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EPMA元素圖像

由圖7可看出，兩種情況下Hastelloy X合金的腐蝕結(jié)果相似，表層都生成了一含錳元素的完整氧化層，氧化層下方都有輕微滲碳。預(yù)氧化后合金內(nèi)部有輕微內(nèi)氧化，這可能是由于He-1中氧分壓較大使得Hastelloy X合金在還未形成氧化層時(shí)內(nèi)部發(fā)生了一定的內(nèi)氧化。整體上，Hastelloy X合金抗腐蝕性能最好，預(yù)氧化對(duì)其耐腐蝕性的提升作用不大，這與EDS結(jié)果一致。

圖7 Hastelloy X合金有無(wú)預(yù)氧化腐蝕后的EPMA元素圖像

2.5 合金含碳量分析

3種合金在不同氣氛下腐蝕前后碳含量的變化示于圖8?？煽闯?，在3種情況下，HastelloyX合金腐蝕后滲碳量均很小，表現(xiàn)出良好的抗?jié)B碳腐蝕能力；Inconel 617合金在預(yù)氧化后滲碳程度較未預(yù)氧化更低，說(shuō)明預(yù)氧化后合金表面形成的氧化層起到了一定的抗?jié)B碳腐蝕能力，這與EDS和EPMA結(jié)果一致；Incoloy 800H合金在預(yù)氧化后滲碳現(xiàn)象加劇，與EDS及EPMA所得結(jié)論一致。通過(guò)He-1和He-2氣氛下合金碳含量對(duì)比可知，3種合金在He-2氣氛下的滲碳量均大于He-1氣氛下的滲碳量，這說(shuō)明CH4在合金的滲碳腐蝕過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

圖8 3種合金腐蝕前后碳含量變化

針對(duì)3種合金的滲碳現(xiàn)象，為探討腐蝕時(shí)間對(duì)其滲碳量的影響，將4組3種合金(每組每種合金各2個(gè))放入He-1氣氛中腐蝕50、100、150、200 h，采用碳硫分析儀測(cè)定4組合金的碳含量，結(jié)果如圖9所示?？煽闯?，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，合金的滲碳量沒(méi)有明顯增加。這說(shuō)明腐蝕時(shí)間達(dá)50 h時(shí)，3種合金均已發(fā)生充分的滲碳現(xiàn)象，合金內(nèi)部的碳遷移速率非常高。

圖9 3種合金在He-1氣氛下腐蝕前后碳含量變化

3 結(jié)論

本文在950 ℃、0.1 MPa的非純氦氣環(huán)境下探究了預(yù)氧化對(duì)Inconel 617、Hastelloy X、Incoloy 800H 3種高溫合金腐蝕行為的影響。基于稱重、SEM、EDS、EPMA以及碳硫分析儀碳含量結(jié)果對(duì)腐蝕情況進(jìn)行了分析和討論，得到如下主要結(jié)論。

1)3種合金經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后腐蝕質(zhì)量增重均較大，這與合金在He-1氣氛預(yù)氧化過(guò)程中生成的厚度更厚、更致密的氧化層以及合金的內(nèi)氧化現(xiàn)象有關(guān)。

2)3種合金腐蝕后碳含量均有所上升，說(shuō)明3種合金腐蝕過(guò)程中均發(fā)生了滲碳現(xiàn)象。Hastelloy X合金兩種情況下碳含量變化最小，說(shuō)明其擁有較好的抗?jié)B碳腐蝕能力，相反Incoloy 800H合金抗?jié)B碳腐蝕能力最弱。

3)根據(jù)碳硫分析結(jié)果，延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間對(duì)3種合金的滲碳量無(wú)明顯影響，說(shuō)明3種合金在腐蝕50 h時(shí)其滲碳行為已結(jié)束。

4)通過(guò)3種合金在He-1氣氛和He-2氣氛腐蝕后碳含量對(duì)比可知，CH4在合金的滲碳腐蝕過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

5)試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)氧化對(duì)Inconel 617合金的抗氧化和滲碳能力有一定的作用，對(duì)Hastelloy X合金的抗腐蝕能力沒(méi)有明顯改善。對(duì)于Incoloy 800H合金，預(yù)氧化所形成的氧化層的抗?jié)B碳腐蝕能力欠佳。使用He-1氣氛進(jìn)行較短時(shí)間預(yù)氧化所形成的氧化層對(duì)于合金耐腐蝕性提升較小，無(wú)必要性。