百克量級花崗巖中痕量镎的分離純化方法研究

張 曦，余振華，姚曜暉，楊素亮，張生棟，楊志紅，周 今，孫雪杰

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

镎具有半衰期長(237Np半衰期為2.14×106a)、放射性毒性強(qiáng)等特點(diǎn)。環(huán)境中的镎來源于大氣層核試驗放射性沉降、核電站事故造成的核素泄漏等[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計，上述核活動已造成約4.0×1013Bq的237Np釋放到環(huán)境中[3]。镎的毒性使之成為環(huán)境放射性污染普查及核設(shè)施監(jiān)測過程中主要關(guān)注的核素之一。1989年，美國能源部(DOE)制定了明確的場區(qū)環(huán)境整治基本任務(wù)，其中即包括開展土壤污染場地的表征，表征的主要參數(shù)是污染核素的種類、比活度及其分布規(guī)律。對我國核設(shè)施廠區(qū)產(chǎn)生的極低放廢物中放射性污染核素的普查顯示，主要核素包括3H、137Cs、90Sr、152Eu、237Np、239Pu、238U以及241Am，其中237Np的含量為0.01～1 Bq/g[4]。

我國放射性廢物處置場以及核燃料循環(huán)設(shè)施地處西北地區(qū)，場區(qū)內(nèi)主要巖石類型為花崗巖，要研究花崗巖中放射性核素的分布，需要研究花崗巖的溶解方法，便于放射性核素的分離純化和檢測。常用的巖石消解方法需將HF和其他無機(jī)酸如HNO3、HClO4同時使用[5-6]，然而HF在促使SiO2生成易揮發(fā)的SiF4的同時，易形成難溶的Mg-Ca-Al氟化物，使得巖石中镎等微量元素吸附或共沉淀在難溶物中，造成損失[7-9]。在痕量超鈾元素的分析中[10-12]，對于副礦物含量較低的樣品，由于不易產(chǎn)生沉淀，可采用這種消解方法。但對于副礦物含量較高的樣品(如我國西北污染土壤樣品)，即使用微波消解，仍可見灰色不溶物[13]。使用氟化氫銨[14]作為消解劑，能避免不溶物生成。通過在常壓下提高反應(yīng)溫度至200 ℃，可有效消解巖石中的難溶副礦物，實現(xiàn)花崗巖的全消解。然而，氟化氫銨消解體系中分離镎的研究尚未見文獻(xiàn)報道，由于消解時需要加入巖石量4～6倍的氟化氫銨，導(dǎo)致溶解液中含有一定量的F-，而Np4+與F-具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，很難通過傳統(tǒng)方法(如離子交換樹脂、TTA萃取等)實現(xiàn)镎的分離純化。另外，由于镎在樣品中含量低至10-15g/g，用于分離镎的巖石用量可達(dá)百克量級，經(jīng)溶解后體積達(dá)到數(shù)升，為將溶解液中痕量镎分離、濃縮，需利用與镎絡(luò)合能力強(qiáng)的特效試劑來實現(xiàn)。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，萃取劑N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDODGA)[15]對包括Np(Ⅴ)在內(nèi)的三價、四價錒系元素具有較強(qiáng)的萃取能力，能在復(fù)雜條件下分離多種價態(tài)錒系元素。

本文以花崗巖作為研究對象，利用DMDODGA的萃取特性，實現(xiàn)百克量級巖石樣品的全溶解，并建立大體積含氟溶解液中痕量镎的色層分離流程，為環(huán)境樣品中痕量镎的分離和分析提供可行方案。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸、高氯酸、氨基磺酸、草酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷、氫氟酸、草酸銨，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；還原鐵粉，分析純，西隴化工廠；水合肼，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；EDTA二鈉鹽，分析純，北京化工廠；硝酸鈾酰，中核四〇四有限公司，用濃硝酸溶解后，濃度為48.95 mg/g；標(biāo)準(zhǔn)花崗巖巖石(GBW07103)，中國計量科學(xué)研究院；氟化氫銨，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；CMG20/P150(甲基丙烯酸酯骨架的大孔吸附樹脂)，粒徑150 μm，日本三菱公司；Dowex 1×4強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(100～200目)，Cl-型，美國Sigma-Aldrich公司；DMDODGA由本實驗室合成，1H NMR表征純度為98%。

239Np指示劑：稱取20 mg硝酸鈾酰，密封于石英管中，在中國原子能科學(xué)研究院49-2反應(yīng)堆的垂直孔道輻照3 h，其熱中子注量率為2×1013(cm2·s)-1。冷卻12 h后，破碎石英管，用1.25 mol/L HNO3溶解，加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵還原30 min，將濃硝酸調(diào)至7.5 mol/L后加入到強(qiáng)堿性陰離子交換柱中，用20個柱體積(Vc)的7.5 mol/L HNO3洗滌交換柱，用0.35 mol/L HNO3洗脫镎。取一定體積的解吸液蒸干，加入一定濃度的HNO3或HCl，作為239Np指示劑備用。

1.2 儀器

DSP-Scint型NaI(Tl)γ譜儀，本底計數(shù)率約為10.3 s-1，ORTEC公司；iCAP 7400型電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國Thermo Scientific公司；AR153CN型分析天平，精度0.000 1 g，奧豪斯儀器(上海)有限公司；ZWFR-D2402型恒溫振蕩搖床，上海智城公司；HD-200A型烘箱，上海實貝儀器制備廠；Amicon Ultra-15型過濾離心管，Merck Millipore公司。

1.3 花崗巖樣品消解

1)稱取100 g標(biāo)準(zhǔn)花崗巖和600 g氟化氫銨至2 L聚四氟乙烯罐中，設(shè)置烘箱溫度為235 ℃，加熱10 h，冷卻；2)用4 L濃硝酸將消解產(chǎn)物轉(zhuǎn)入20 L聚四氟乙烯罐中，在烘箱中150 ℃下加熱5 h，然后將聚四氟乙烯罐從烘箱轉(zhuǎn)移到電熱板上(電熱板溫度設(shè)置為200 ℃)，將溶液蒸至近干；3)加入6 L 7.5 mol/L HNO3，蒸至近干；4)加入6 L 8 mol/L HCl，設(shè)置電熱板溫度為100 ℃，待不再反應(yīng)(不冒氣泡)時將溫度提高至200 ℃，蒸干；5)用2 L一定酸度的溶液進(jìn)行溶解。

1.4 DMDODGA/CMG20樹脂制備

以大孔吸附樹脂CMG20/P150(簡稱CMG20)為支撐體，用色譜級甲醇清洗其中的雜質(zhì)并活化高聚物鏈。在25 ℃下將活化后的CMG20與甲醇充分混合振蕩1 h，抽濾分相，清洗3次后置于烘箱中干燥待用。向適量干燥DMDODGA中加入一定量的二氯甲烷和CMG20，使萃取劑含量占總量的5%～20%，攪拌過夜。待溶劑全部蒸發(fā)，用去離子水洗滌樹脂，置于烘箱中干燥至恒重。

1.5 DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)的靜態(tài)吸附

在離心管中稱取一定量的DMDODGA/CMG20(萃取劑含量5%)樹脂，加入示蹤量的239Np指示劑溶液和氨基磺酸亞鐵及水合肼，使氨基磺酸亞鐵和水合肼濃度分別為0.1 mol/L和0.2 mol/L，還原30 min。溶液中239Np的活度濃度為105Bq/mL，液固比為50 mL/g，25 ℃下恒溫振蕩30 min，離心后取上清液用NaI(Tl)γ譜儀測量。分配系數(shù)Kd的計算公式如下：

其中：c0、ce分別為初始及靜態(tài)吸附平衡后計數(shù)率，s-1；V為水相溶液體積，mL；m為樹脂質(zhì)量，g。由于239Np為短半衰期核素，靜態(tài)吸附前后計數(shù)率通過公式歸一到同一時間點(diǎn)。

A=A0e-λt

其中：A為t時刻核素活度，Bq；A0為t=0時核素活度，Bq；λ為衰變常量，s-1。

1.6 DMDODGA/CMG20色層分離研究

取一定體積1.3節(jié)所得消解液，向其中加入239Np指示劑、氨基磺酸亞鐵以及肼，加入量同1.5節(jié)中靜態(tài)吸附實驗，還原30 min。加入DMDODGA/CMG20樹脂(萃取劑含量5%)，液固比為50 mL/g，25 ℃下恒溫振蕩30 min，取上清液用NaI(Tl)γ譜儀測量镎計數(shù)率。

取一定量的DMDODGA/CMG20樹脂濕法裝柱，根據(jù)上柱體系預(yù)處理交換柱。將含有Np(Ⅳ)的溶解液上柱，選用適當(dāng)?shù)乃嘟j(luò)合劑作為解吸液，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測量，繪制淋洗曲線，確定分離條件。用穿透率、回收率及去污因子判斷分離效果。其中，穿透率定義為色層分離過程中流出液中待吸附物質(zhì)摩爾質(zhì)量與分離前待吸附物質(zhì)初始摩爾質(zhì)量的比值，回收率定義為分離后元素摩爾質(zhì)量與分離前元素初始量的比值，去污因子定義為分離前后樣品中元素摩爾質(zhì)量的比值。

1.7 解吸液中镎的純化

向DMDODGA色層分離解吸液(含239Np約104Bq)中加入等體積的濃硝酸，于75～85 ℃下水浴20 min，冷卻至室溫，加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵(0.35 mol/L HNO3介質(zhì))和水合肼將體系調(diào)至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼，還原30 min，調(diào)節(jié)溶液酸度為7.5 mol/L HNO3。將溶液加入到裝有Dowex 1×4樹脂的交換柱中，柱內(nèi)徑為4 mm，柱體積為1 mL。用20Vc7.5 mol/L HNO3洗滌色層柱，用5Vc0.3 mol/L HCl洗脫，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測量，計算镎的回收率。

1.8 百克量級花崗巖中镎的分離純化驗證

取100 g花崗巖進(jìn)行全溶解，加入239Np指示劑(105Bq)，亞鐵還原后，用DMDODGA/CMG20色層和Dowex 1×4色層分離純化，流出液用NaI(Tl)γ譜儀測量，計算镎的回收率，239Np測量數(shù)據(jù)校正方法同1.5節(jié)。

2 結(jié)果和討論

2.1 花崗巖消解

1.3節(jié)鹽酸介質(zhì)中的溶解液呈黃色透明狀，硝酸介質(zhì)中的溶解液呈無色透明狀、無殘渣。激光筆照射發(fā)現(xiàn)溶液存在丁達(dá)爾現(xiàn)象，說明溶液中存在膠體。但由于溶液中膠體含量低，激光粒度儀未能準(zhǔn)確測得溶液中膠體的粒度范圍。

為明確膠體是否會吸附镎從而影響后續(xù)的分離，取5 mL溶解液至100K的過濾離心管中，加入239Np指示劑。放置30 min 后離心，取出上清液，再用5 mL 7.5 mol/L HNO3洗滌2次。取下濾膜用NaI(Tl)γ譜儀測量，未檢測到放射性，說明溶解液中膠體不吸附镎。

2.2 DMDODGA/CMG20樹脂結(jié)構(gòu)及吸附性能

利用氣體吸附法(BET法)，測定了萃取劑負(fù)載率為5%、10%和20%的3種DMDODGA/CMG20樹脂和CMG20支撐體的吸附等溫線，如圖1所示。圖1表明，不同負(fù)載率的DMDODGA均表現(xiàn)為介孔材料多層吸附過程。負(fù)載5%～20% DMDODGA對固相材料孔徑分布影響不大，但隨著DMDODGA含量的增加，固相材料對N2的吸附量逐漸下降，這表明DMDODGA占據(jù)了CMG20支撐體中部分孔道的位置。

根據(jù)圖1解析的比表面積、孔徑等基本結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所列。從表1可知，萃取劑負(fù)載前后材料的孔體積與孔徑分布趨勢一致，表明DMDODGA在CMG20支撐體內(nèi)部均勻分布。負(fù)載后的材料比表面積明顯降低、而孔徑和孔體積數(shù)據(jù)變化較小，這是由于萃取劑DMDODGA雖能均勻負(fù)載于支撐體上，但仍占據(jù)了支撐體內(nèi)部小孔的位置，而在大孔的位置上沒有明顯的堆積。

表1 樹脂結(jié)構(gòu)

圖1 固相材料吸附N2等溫線

HNO3、HCl、HF以及混合酸中HF濃度(C)對DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響如圖2所示。

由圖2a可見，HCl和HNO3條件下DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)具有很強(qiáng)的吸附能力。在4 mol/L HNO3和HCl條件下，樹脂對Np(Ⅳ)的Kd分別為3.7×105mL/g和2.6×104mL/g。在0.5 mol/L HCl中樹脂對Np(Ⅳ)的Kd仍大于103mL/g，表明DMDODGA/CMG20樹脂具有較寬的酸度適用范圍。隨著HNO3或HCl濃度的增加，DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)的Kd先快速增加后緩慢增加。這是由于樹脂在靜態(tài)吸附過程中，H+和Np(Ⅳ)存在競爭關(guān)系，隨著酸度的增加，H+競爭能力增強(qiáng)，影響DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)的吸附。在純HF體系中，當(dāng)HF濃度從0.03 mol/L增加到0.3 mol/L時，DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)的Kd逐漸增加，在HF濃度0.3～0.7 mol/L范圍內(nèi)，DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)的Kd趨于平穩(wěn)，約為90 mL/g。

圖2 不同無機(jī)酸酸濃度及混酸中氫氟酸濃度對DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響

由圖2b可見，當(dāng)HF濃度低至0.1 mol/L時，樹脂對镎的Kd可達(dá)3×103mL/g；當(dāng)HF濃度為0.5 mol/L時，DMDODGA/CMG20樹脂對镎的Kd大于100 mL/g，且當(dāng)溶液中HF在一定濃度范圍內(nèi)(0.1～0.5 mol/L)時，DMDODGA/CMG20樹脂對Np(Ⅳ)具有較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)酸濃度高于6 mol/L或HF濃度低于此范圍時，不添加掩蔽劑也可達(dá)到镎的分離效果。

2.3 DMDODGA色層分離流程研究

1)花崗巖溶解液中镎的吸附

圖3 巖石溶解液介質(zhì)和酸度對DMDODGA/CMG20樹脂吸附Np(Ⅳ)的影響

2)上柱條件

溶解液中與DMDODGA具有強(qiáng)絡(luò)合能力的離子(如Zr、Th)濃度較镎高1010倍，隨著花崗巖溶解液處理量的增加，DMDODGA/CMG20樹脂對镎的吸附能力會受到影響。為此本實驗將柱體積縮小至0.25 mL，加入大量花崗巖溶解液，考察上柱、洗滌過程中固相材料對Np(Ⅳ)的吸附能力。

在內(nèi)徑4 mm的玻璃柱中，裝入DMDODGA/CMG20樹脂(萃取劑含量10%)，柱體積為0.25 mL，將25 mL含Np(Ⅳ)(約105Bq)的8 mol/L HCl介質(zhì)的花崗巖溶解液加入到色層柱中，分別用4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗滌交換柱，洗滌液用NaI(Tl)γ譜儀測量，239Np在DMDODGA/CMG20樹脂上的流穿曲線示于圖4，其中c/c0表示某一份流出液計數(shù)率與上柱的總計數(shù)率的比值。

圖4 239Np在DMDODGA色層柱上的流穿曲線

由圖4可知，色層柱可吸附100Vc上柱液中大部分239Np，吸附的镎占上柱量的99.8%，在洗滌過程中有少量239Np穿透，穿透率為3.1%。洗滌液的酸度降低至0.5 mol/L時，吸附于色層柱底部的镎出現(xiàn)少量穿透現(xiàn)象。隨著洗滌液使用量的增加，镎穿透逐漸減弱，洗滌結(jié)束時1Vc中镎穿透率僅為0.1%。

3)解吸條件

由于DMDODGA/CMG20樹脂對镎的吸附能力很強(qiáng)，低濃度的HNO3、HCl無法實現(xiàn)镎的解吸，本文研究了飽和草酸、飽和草酸銨和飽和乙二胺四乙酸二鈉等試劑對镎的解吸效果，結(jié)果如圖5所示。可見，利用飽和草酸(20 ℃)、飽和EDTA(20 ℃)、飽和草酸銨(20 ℃)均可有效解吸色層柱中的镎，回收率分別為99.9%、99.8%和99.7%，且可在(4～6)Vc內(nèi)可完全解吸。而采用1 mol/L HF作為解吸劑時，其對镎的回收率僅為8.9%，這與靜態(tài)吸附結(jié)果相符合。

圖5 絡(luò)合劑對239Np解吸的影響

4)雜質(zhì)元素去污能力

向2 g花崗巖溶解液中加入鈾指示劑，經(jīng)DMDODGA色層分離后，測定分離流程對鈾及花崗巖組成元素的純化效果，去污因子列于表2。結(jié)果表明，DMDODGA流程對花崗巖組成元素以及鈾的去污能力有限。巖石中金屬元素含量過大會影響分析的準(zhǔn)確性，僅使用DMDODGA流程尚無法滿足準(zhǔn)確分析的需求。

表2 DMDODGA流程對雜質(zhì)元素的去污因子

2.4 解吸液中镎的純化

由圖6可知，DMDODGA色層分離解吸液上柱量為90Vc時，陰離子交換樹脂可吸附上柱液中99.1%的239Np，用7.5 mol/L HNO3洗滌時有0.05%的239Np流失，用6Vc0.3 mol/L HCl洗滌時，239Np回收率為94.7%，在前2Vc中239Np的回收率為87.7%。說明陰離子色層柱對DMDODGA流程解吸液中的镎具有較好的分離效果，出峰尖銳，可實現(xiàn)镎的富集和純化。

圖6 DMDODGA解吸液中239Np的純化

2.5 推薦流程及百克量級花崗巖中镎的分離純化方法驗證

以100 g花崗巖為例，推薦以下分離流程并進(jìn)行了實驗驗證。

1)向花崗巖樣品中加入239Np指示劑，利用氟化氫銨作為消解劑，花崗巖消解步驟詳見1.3節(jié)，用2 L 8 mol/L HCl溫?zé)崛芙狻?/p>

2)利用鹽酸亞鐵還原溶解液中的镎，溶解液中鹽酸亞鐵濃度為0.04 mol/L，還原時間為30 min，將溶解液加入DMDODGA色層柱中(樹脂中萃取劑含量10%)，柱內(nèi)徑為16 mm，柱體積為30 mL，分別以4Vc4 mol/L HCl和20Vc0.5 mol/L HCl洗滌色層柱，用(4～6)Vc飽和草酸解吸镎。

3)向解吸液中加入等體積的濃硝酸，75～85 ℃下水浴20 min，冷卻后加入0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵和水合肼將體系調(diào)至0.1 mol/L Fe2+-0.2 mol/L肼介質(zhì)，還原30 min，加入濃硝酸將體系調(diào)節(jié)為7.5 mol/L HNO3；將上述溶液加入到內(nèi)徑為7 mm、Dowex 1×4填充量為4 mL的陰離子交換柱中，用20Vc7.5 mol/L HNO3洗滌柱，用(2～4)Vc0.3 mol/L HCl洗滌镎。

實驗結(jié)果表明，經(jīng)DMDODGA色層分離后镎濃縮15.1倍，Dowex 1×4陰離子交換分離后镎濃縮14.5倍，總濃縮倍數(shù)為219倍，色層分離流程镎的總回收率為87.6%。對鈾和金屬元素的去污因子列于表3，全流程對鈾的去污因子大于106，對花崗巖中金屬元素去污因子大于105。以上結(jié)果可滿足環(huán)境樣品中痕量镎的分析要求。

表3 流程去污因子

3 結(jié)論

本工作研究了以氟化氫銨作為消解劑的百克量級花崗巖的全溶解以及該體系中痕量镎的分離純化方法。在不對溶解液中F-做任何掩蔽的情況下，利用自制的新型材料DMDODGA/CMG20實現(xiàn)了镎的吸附，并建立了富集-純化方法，得到如下結(jié)論。

1)利用氟化氫銨對花崗巖進(jìn)行消解，實現(xiàn)了百克量級花崗巖的全溶解，溶解液透明、無殘渣，溶解液中的膠體不影響镎的吸附。

2)以DMDODGA為萃取劑，制備了DMDODGA/CMG20固相吸附劑。利用DMDODGA/CMG20樹脂能吸附含氟溶液中镎的特點(diǎn)，建立了大體積花崗巖溶解液中痕量镎的富集方法，且解吸效果良好，初步實現(xiàn)了镎的富集和純化。

3)選擇陰離子交換樹脂對解吸液中的镎進(jìn)行進(jìn)一步分離純化，可實現(xiàn)對堿金屬、堿土金屬以及鈾等元素的有效去污，進(jìn)一步實現(xiàn)了镎的濃縮與純化。

4)以100 g花崗巖為對象進(jìn)行了驗證實驗，結(jié)果表明DMDODGA/CMG20色層分離流程和Dowex 1×4色層分離流程對镎的總回收率為87.6%，對其他元素的去污因子大于1.0×105，溶解液中镎濃縮倍數(shù)為219倍，實現(xiàn)了大體積含氟溶解液中痕量镎的分離富集。