基于流化床熱重分析儀的赤鐵礦載氧體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

張文楷，沈來(lái)宏

基于流化床熱重分析儀的赤鐵礦載氧體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

張文楷，沈來(lái)宏

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)

為更好地研究載氧體的氧化還原反應(yīng)特性，在流化床熱重分析(FB-TGA)反應(yīng)器上進(jìn)行了赤鐵礦載氧體的氧化還原循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，并采用Kunii和Levenspiel提出的兩相流化床簡(jiǎn)化模型耦合單顆粒表觀細(xì)化的一階模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了載氧體在流化床內(nèi)循環(huán)不同階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，確定了循環(huán)不同階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的范圍．模型計(jì)算的結(jié)果表明，在900℃時(shí)，第1次、第60次、第120次循環(huán)中表觀細(xì)化模型選定的氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)和(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)；隨著氧化還原反應(yīng)循環(huán)的進(jìn)行，載氧體的反應(yīng)性能降低，選定更高反應(yīng)速率數(shù)值的模型可以描述實(shí)驗(yàn)過(guò)程．該模型能準(zhǔn)確地描述載氧體在整個(gè)氧化還原反應(yīng)階段不同時(shí)期的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性．

化學(xué)鏈燃燒；赤鐵礦；流化床熱重分析儀；載氧體；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為應(yīng)對(duì)世界氣候變化，改善人居環(huán)境，各國(guó)從政府、研究機(jī)構(gòu)到企業(yè)都加大了對(duì)碳中和事業(yè)的重視力度．化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)作為一種清潔、高效、經(jīng)濟(jì)的燃燒方式[1-2]，可以對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)的碳中和事業(yè)起到積極的影響．區(qū)別于傳統(tǒng)的燃燒過(guò)程，化學(xué)鏈燃燒由發(fā)生在空氣反應(yīng)器的氧化反應(yīng)和燃料反應(yīng)器的還原反應(yīng)兩部分組成，通常使用過(guò)渡金屬氧化物作為載氧體，將其作為中間媒介在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)傳遞晶格氧和熱量．兩個(gè)反應(yīng)器的典型反應(yīng)如式R1、R2所示，燃料反應(yīng)器內(nèi)，燃料與載氧體(MeO)攜帶的晶格氧反應(yīng)生成CO2和水蒸氣，載氧體被還原．由于沒(méi)有空氣的稀釋?zhuān)瑹o(wú)需消耗額外的能量，將水蒸氣冷凝后即可得到較純的CO2；在空氣反應(yīng)器內(nèi)，還原的載氧體(MeO-1)被空氣中的氣態(tài)氧氧化，完成載氧體的再生．被輸送至空氣反應(yīng)器中，與空氣中的氣態(tài)氧發(fā)生氧化反應(yīng)，完成載氧體的再生．

(R1)

載氧體作為晶格氧和熱量傳遞的媒介，是化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵．一般而言，載氧體應(yīng)具有較高的載氧能力、良好的氧化還原反應(yīng)性、易流態(tài)化、較高的抗磨損、抗碎裂、抗團(tuán)聚性[3]、抗燒結(jié)能力以及長(zhǎng)期高溫環(huán)境下氧化還原循環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定性．目前對(duì)載氧體的研究主要集中在Fe基、Cu基、Mn基和Ni基等過(guò)渡元素金屬氧化物上．盡管與其他3種常用的載氧體(Ni基、Cu基、Mn基)相比，F(xiàn)e基載氧體氧化還原反應(yīng)活性沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)，但因其具有較高的環(huán)境相容性、安全性和經(jīng)濟(jì)性，故仍在CLC中也得到了廣泛的應(yīng)用[4]．

熱重分析(TGA)可以穩(wěn)定、準(zhǔn)確地對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)質(zhì)量測(cè)量，故在載氧體的氧化還原動(dòng)力學(xué)研究中有廣泛的應(yīng)用[5-6]．然而與實(shí)際CLC工藝相比，TGA存在樣品溫度不均勻、氣固接觸性差、加熱速率低等缺點(diǎn)[7]．同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)速度較快時(shí)，使用TGA可能存在難以完全消除氣體擴(kuò)散的問(wèn)題[8-9]．Samih等[10]設(shè)計(jì)了一種最大樣品載荷為50g、可調(diào)節(jié)的溫度范圍為25℃至1200℃的FB-TGA反應(yīng)器，并在大氣壓條件下，利用該設(shè)備進(jìn)行氫氧化鈣的分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)相較于常規(guī)TGA，該FB-TGA反應(yīng)器可以有效抑制擴(kuò)散控制．Li等[11-13]利用微型流化床熱重分析(MFB-TGA)技術(shù)對(duì)錳礦、鈣鈦礦等載氧體的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和CaO的快速吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)合了簡(jiǎn)化的流化床模型來(lái)比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果并確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)．但是很少有研究報(bào)道載氧體在反應(yīng)全周期內(nèi)的氧化還原反應(yīng)循環(huán)反應(yīng)特性并建立相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行描述．

本文選擇應(yīng)用相對(duì)廣泛的赤鐵礦作為載氧體并搭建了結(jié)合流化床特性和TGA優(yōu)點(diǎn)的高精度(0.1mg)流化床熱重分析儀(FB-TGA)．載氧體在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)450min的磨損預(yù)處理后，分別在900℃和950℃條件下進(jìn)行了140次氧化還原反應(yīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并分析了在循環(huán)不同階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性．本文對(duì)氣固反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)模型加以改進(jìn)，確定了實(shí)驗(yàn)中載氧體在氧化還原循環(huán)反應(yīng)中不同階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使模型可以較準(zhǔn)確地?cái)M合出載氧體在氧化還原反應(yīng)全周期內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

1?實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1?載氧體制備

實(shí)驗(yàn)選用澳大利亞Rio Tinto公司的天然赤鐵礦作為載氧體．將赤鐵礦顆粒置于馬弗爐中970℃煅燒3h時(shí)，以提高其機(jī)械性能并充分氧化．進(jìn)而在FB-TGA反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)，篩出粒徑為300～450μm的顆粒，將其作為反應(yīng)樣品在流化床中進(jìn)行氧化還原循環(huán)反應(yīng)．樣品顆粒經(jīng)X射線熒光(XRF)分析，該載氧體顆粒主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.25% Fe2O3、7.06% SiO2和5.33% Al2O3組成，見(jiàn)表1．

表1?赤鐵礦顆?；瘜W(xué)組成

Tab.1?Chemical compositions of hematite particle %

1.2?實(shí)驗(yàn)臺(tái)

用于實(shí)驗(yàn)的新型FB-TGA反應(yīng)器組成如圖1所示，該設(shè)備不僅可以確保鼓泡流化床反應(yīng)器中載氧體樣品質(zhì)量測(cè)量的高精度(0.1g)、快速響應(yīng)(0.1s)和傳輸速度，同時(shí)還可以減少氣體傳質(zhì)和溫度梯度對(duì)質(zhì)量測(cè)量的影響．設(shè)備由鼓泡流化床反應(yīng)器、快速質(zhì)量測(cè)量和傳輸系統(tǒng)以及進(jìn)氣控制系統(tǒng)組成．反應(yīng)器部分由高度為200mm的直式石英管制成，內(nèi)徑為25mm．在距離石英管底部140mm處安裝了一塊500目(29.96mm)、厚為3mm的多孔板，用于放置載氧體．反應(yīng)器外圍用電加熱爐加熱，最高溫度為1200℃，兩個(gè)K型熱電偶分別固定在管爐之間和反應(yīng)器內(nèi)用于控制爐溫和床溫；快速質(zhì)量測(cè)量傳輸單元是FB-TGA反應(yīng)器的核心部分，整個(gè)反應(yīng)器放置在高精度的稱(chēng)重傳感器(Mettler Toledo 公司)上，該稱(chēng)重傳感器的精度為0.1mg，量程為0～500g．整個(gè)反應(yīng)器不與電爐的任何部分接觸，載氣管道和反應(yīng)器采用軟聯(lián)接的方式相連以避免產(chǎn)生測(cè)量誤差．由于反應(yīng)器出口溫度與外部環(huán)境溫度的溫差較大，在反應(yīng)器出口設(shè)置了隔熱層以減少熱量損失．此外，質(zhì)量傳感器上放置了輻射防護(hù)罩，以保護(hù)其免受熱輻射，確保測(cè)量精度．質(zhì)量信號(hào)通過(guò)藍(lán)牙傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，以10Hz的采樣頻率進(jìn)行記錄和分析．

圖1?流化床熱重分析儀示意

1.3?實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

以赤鐵礦作為載氧體在新型FB-TGA反應(yīng)器上進(jìn)行磨損和氧化還原的循環(huán)實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)采用11g赤鐵礦顆粒作為床料，在鼓泡流化床反應(yīng)器內(nèi)形成一個(gè)高度約為10mm的靜態(tài)床層．首先在N2氛圍下將載氧體顆粒加熱到900℃，之后進(jìn)行8h的磨損測(cè)試，磨損后進(jìn)行約140次氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其中載氧體顆粒在900℃下的臨界流化風(fēng)量為1.85～1.95L/min，采用2.5L/min的N2作為吹掃和載氣的惰性氣體，以保持鼓泡流化狀態(tài)．與CO和CH4等其他反應(yīng)氣體相比，H2的分子量較小，反應(yīng)性較高，可以研究載氧體在較高反應(yīng)性的還原反應(yīng)條件下的狀態(tài)[14]．實(shí)驗(yàn)采用流量為0.2L/min的O2和H2分別充當(dāng)氧化和還原性氣體．考慮到較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的深度還原會(huì)導(dǎo)致載氧體顆粒燒結(jié)和團(tuán)聚，從而導(dǎo)致床層的去流態(tài)化[14]，同時(shí)也為了方便比較每次循環(huán)還原和氧化階段的速率和轉(zhuǎn)化率，本次實(shí)驗(yàn)將氧化和還原的時(shí)間都設(shè)置為2min，在兩種反應(yīng)性氣體吹掃之間采用惰性氣體吹掃1min，以防止氧氣和氫氣混合．每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取平均值，誤差在5%以?xún)?nèi)．

1.4?數(shù)據(jù)分析

FB-TGA反應(yīng)器每0.1s記錄一次載氧體顆粒的實(shí)時(shí)質(zhì)量信號(hào)，每次循環(huán)中還原和氧化過(guò)程中載氧體的轉(zhuǎn)化率被定義為方程(1)和(2)．

式中：表示循環(huán)次數(shù)；r,n和o,n分別是第個(gè)循環(huán)中還原和氧化階段結(jié)束時(shí)載氧體的質(zhì)量；r,n()和o, n(t)分別代表第個(gè)循環(huán)中還原和氧化階段載氧體的實(shí)時(shí)質(zhì)量．

失重和增量分別定義為Δr,n和Δm,n：

Δm表示第次氧化還原循環(huán)中循環(huán)初始質(zhì)量和終止質(zhì)量的差值，即凈質(zhì)量損失：

2?模型建立

2.1?流化床反應(yīng)器的簡(jiǎn)化K-L模型

Kunii和Levenspiel提出的經(jīng)典模型(K-L模型)認(rèn)為流化床有兩個(gè)相，即氣泡相和乳化相，這兩個(gè)相的傳質(zhì)需要通過(guò)云和尾流．在K-L模型中，假設(shè)傳質(zhì)直接發(fā)生在氣泡和乳化相之間，該假設(shè)可以運(yùn)用于研究Geldart B粒子．為簡(jiǎn)化計(jì)算，K-L模型同時(shí)假設(shè)忽略氣泡相中的固體，氣固反應(yīng)只發(fā)生在乳化相．此外，該模型定義氧化和還原反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)．在上述假設(shè)下，以還原反應(yīng)為例，反應(yīng)氣體的質(zhì)量平衡可以用方程(6)和(7)來(lái)描述[11]．

式中：表示床層高度，將＝0，b,H2＝e,H2＝H2,0作為邊界條件，得到方程(6)、(7)在Kunii和Levenspiel的分析解，可以得到流化床內(nèi)軸向的氫氣濃度分布，通過(guò)積分可以計(jì)算出整個(gè)床層乳化相H2的平均濃度，見(jiàn)式(8)．

2.2?氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

Lee[15]針對(duì)二氧化碳對(duì)氧化鈣的碳酸化反應(yīng)提出了表觀模型描述非催化氣固反應(yīng)，Liu等[12]、Wang?等[13,16]、Li[17]分別利用晶粒模型、孔隙模型、降階模型和速率方程理論等不同類(lèi)型的氣固反應(yīng)模型，描述了不同結(jié)構(gòu)載氧體顆粒轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)化水平的變化情況，同時(shí)對(duì)有關(guān)流態(tài)化參數(shù)的定義也有深入的研究.

其中，臨界流化速度可通過(guò)公式(9)計(jì)算，式中p為載氧體顆粒直徑；s為載氧體顆粒密度；g為反應(yīng)氣體密度；為流體黏度．

為了估計(jì)氣泡分?jǐn)?shù)，本文采用了一個(gè)與Kunii和Levenspiel[18]提出的極值成比例的值來(lái)計(jì)算細(xì)顆粒和大顆粒的氣泡狀態(tài)[19]，見(jiàn)式(10)：

氣泡和乳化相之間的交換系數(shù)可通過(guò)公式(11)計(jì)算，b為氣泡直徑．

氣泡相的氣泡速度由床層截面的氣體平衡得出，如公式(12)所示．

氣泡上升速度可由公式(13)表示．

定義參數(shù)s(mol/s)表示單個(gè)載氧體粒子對(duì)反應(yīng)氣體(H2)的消耗速率，見(jiàn)式(14)，o表示載氧體顆粒的體積．

為結(jié)合140次氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)的不同階段進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的描述，將氣體消耗率與乳化相中反應(yīng)常數(shù)的關(guān)系定義如公式(15)，表示循環(huán)次數(shù)；反應(yīng)常數(shù)既描述了乳化相到顆粒表面的外部傳質(zhì)因素((m,n))也包含載氧體顆粒與反應(yīng)氣體的化學(xué)反應(yīng)(K, n)的情況，如式(16)；外部傳質(zhì)系數(shù)(m)由式(17)所示，主要受溫度和壓力影響[20]，H2表示H2在N2中的擴(kuò)散率．由于實(shí)際使用的載氧體顆粒體積小、粒徑大、表面積大，在乳化相內(nèi)部氣體到固體表面的傳質(zhì)通常非常迅速，式(16)中的1/K,n＝1/K,n．

Fang等[21]提出了半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型，該模型假設(shè)反應(yīng)是一階的，并且有解析解．本文在該模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合工業(yè)應(yīng)用中載氧體長(zhǎng)時(shí)間氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)模型在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的不同階段進(jìn)行了細(xì)化．

載氧體在流化床中還原反應(yīng)不同階段的模型如式(18)、(19)所示．

氧化反應(yīng)包含化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo)的快速階段和擴(kuò)散主導(dǎo)的緩慢階段，這兩個(gè)階段發(fā)生在孔隙或固體產(chǎn)物層中，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化率會(huì)產(chǎn)生一個(gè)臨界值(X)，用X,n劃分模型在第次循環(huán)中氧化反應(yīng)的兩個(gè)階段．半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合工業(yè)應(yīng)用，不考慮顆粒內(nèi)部氣體通過(guò)孔隙的擴(kuò)散和離子通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散等復(fù)雜過(guò)程．本文針對(duì)循環(huán)不同階段得出細(xì)化的氧化反應(yīng)模型，見(jiàn)式(20)、(21)．

3?結(jié)果與討論

3.1?赤鐵礦載氧體的磨損預(yù)處理

在進(jìn)行氧化還原循環(huán)反應(yīng)前，先將11g載氧體顆粒在FB-TGA反應(yīng)器中進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)，探究在900℃，空氣流量為2.5L/min的條件下載氧體顆粒的磨損情況，磨損曲線和磨損速率如圖2所示．根據(jù)DTG圖像，前40min的磨損速率相對(duì)較快，期間載氧體的質(zhì)量減少了約為126mg，磨損率約為1.89%/h. 40min后，磨損率逐漸下降，最終呈現(xiàn)出一個(gè)小而穩(wěn)定的值，40～450min期間的質(zhì)量?jī)H減輕約130mg，對(duì)應(yīng)的磨損率為0.19%/h．在完整的CLC過(guò)程中，載氧體顆粒的消耗可能由磨損、碎裂、氧化還原反應(yīng)等一系列因素引起[22]．前40min的高磨損率的成因可能是在流態(tài)化的初始階段，載氧體顆粒逐漸變圓整，大粒子被分解成小粒子，不規(guī)則的子顆粒進(jìn)一步分解循環(huán)，細(xì)顆粒逐漸在反應(yīng)器內(nèi)破碎和圓化過(guò)程中分離出來(lái)[23]．黏在顆粒上的細(xì)小顆粒也可能被氣體快速的吹離反應(yīng)器．80min后，在小相互作用力的影響下，較粗和不規(guī)則的顆粒逐漸圓整，DTG曲線表明這階段的磨損速率變得很小并趨于穩(wěn)定．

為預(yù)測(cè)載氧體顆粒在這之后的氧化還原循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的磨損量，采用分段擬合法擬合磨損曲線[14]．在磨損階段的前40min采用多項(xiàng)式擬合，40min后，采用對(duì)數(shù)方程，兩段擬合結(jié)果與磨損實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好．結(jié)果顯示，21h長(zhǎng)期運(yùn)行后10g氧載體的質(zhì)量損失預(yù)計(jì)為302.3mg，相當(dāng)于床總存量的3%．為盡量減少氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)中因磨損等因素引起的質(zhì)量消耗對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)的赤鐵礦載氧體全部在900℃，在N2流量為2.5L/min的條件下進(jìn)行預(yù)處理．

圖2?FB-TGA中赤鐵礦顆粒的磨損和擬合曲線

3.2?赤鐵礦載氧體的氧化還原反應(yīng)循環(huán)實(shí)驗(yàn)

氧化還原反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)主要包含了載氧體在FB-TGA反應(yīng)器內(nèi)900℃條件下的實(shí)時(shí)質(zhì)量信號(hào)和反應(yīng)器出入口的壓差信號(hào)．圖3(a)表示的是在0.2L/min(7.5%)H2和O2作為反應(yīng)氣體的條件下，第一次氧化還原反應(yīng)循環(huán)的質(zhì)量變化．10g赤鐵礦載氧體在第一次還原過(guò)程中質(zhì)量損失(Δr,1)為1220mg，在N2吹掃期間，質(zhì)量信號(hào)基本保持穩(wěn)定．氧化反應(yīng)是從初期的快速反應(yīng)階段到緩慢階段的兩個(gè)過(guò)程，質(zhì)量增加(Δo,1)的值主要產(chǎn)生于快速階段，為了保證氧化完全，將氧化時(shí)長(zhǎng)與還原時(shí)長(zhǎng)保持一致，也有利于處理后續(xù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．圖中可以看出，在氧化還原循環(huán)過(guò)程中，氧化階段的速率要明顯高于還原階段．流化床反應(yīng)器入口和出口之間的壓差如圖3(b)所示，壓差的值穩(wěn)定波動(dòng)在(3.65±0.25)kPa，表明流態(tài)化條件良好，保證了氧化還原反應(yīng)過(guò)程中良好的傳質(zhì)和傳熱．

為了更全面的描述赤鐵礦載氧體在反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原反應(yīng)的過(guò)程，赤鐵礦在900℃下進(jìn)行了140次氧化還原反應(yīng)循環(huán)，全程的實(shí)時(shí)質(zhì)量如圖4所示(N2流量為2.5L/min，H2和O2流量為0.2L/min．第1次，第60次和第120次循環(huán)的實(shí)時(shí)熱重曲線中每個(gè)循環(huán)氧化，還原時(shí)間分別為2min，吹掃2min)．可以看出，整個(gè)氧化還原過(guò)程隨著時(shí)間的推移大致可分為3個(gè)階段：Fe2O3、FeO和Fe3O4之間的相互轉(zhuǎn)化(第一階段)，由于載氧體顆粒上的循環(huán)熱應(yīng)力而加劇的磨損階段(第二階段)和深度還原階段(第三階段)．Fe2O3、FeO和Fe3O4之間的相互轉(zhuǎn)化體系在CLC過(guò)程中起主要作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3個(gè)階段的燒結(jié)和團(tuán)聚也會(huì)對(duì)氧化還原反應(yīng)的特性產(chǎn)生影響．圖4分別選取了第1次、第60次、第120次氧化還原反應(yīng)作為整個(gè)循環(huán)過(guò)程中3個(gè)階段的典型代表.

圖3?900℃下第一次氧化還原實(shí)時(shí)質(zhì)量信號(hào)和反應(yīng)速率，以及氧化還原反應(yīng)的壓差信號(hào)

圖4?在900℃下，赤鐵礦的140個(gè)氧化還原循環(huán)的實(shí)時(shí)FB-TGA數(shù)據(jù)

3.3?不同反應(yīng)階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

表2?赤鐵礦載氧體的樣品參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件

Tab.2?Sample parameters and experimental conditions of hematite oxygen carrier

圖5給出了載氧體在900℃，通入7.5% O2條件下氧化反應(yīng)的結(jié)果，圖5(a)～(c)分別表示了第1次、60次和120次的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)和擬合圖像．轉(zhuǎn)化率曲線有一個(gè)明顯轉(zhuǎn)變，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出X,n數(shù)值如表3所示，隨著氧化還原反應(yīng)循環(huán)的進(jìn)行，氧化反應(yīng)到達(dá)X,n的時(shí)間逐漸縮短，反應(yīng)速度逐漸變快，60次和120次循環(huán)分別比第一次快了約15s和30s．根據(jù)模型擬合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給定了3個(gè)階段氧化反應(yīng)速率常數(shù)(s,1、s,60、s,120)分別為：(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)．隨著氧化還原反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，選定的反應(yīng)速率常數(shù)的值在第一、二階段略有增加，在深度還原的第三階段有明顯增加．

圖5 氧化轉(zhuǎn)化率在不同循環(huán)階段典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型的比較

對(duì)比圖5中FB-TGA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，第一階段Δr,1和Δo,1基本相等，載氧體沒(méi)有失活，表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性．隨后由于在高氧化溫度下從熱力學(xué)上難以實(shí)現(xiàn)Fe2O3的再生，導(dǎo)致氧化還原循環(huán)中質(zhì)量損失的不可恢復(fù)．在床料減重最快的第二階段，隨著氧化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，循環(huán)熱應(yīng)力加劇了顆粒磨損，載氧體表面出現(xiàn)多孔通道．同時(shí)，由于反應(yīng)放熱效應(yīng)產(chǎn)生的局部溫差和壓力導(dǎo)致顆粒破裂而揚(yáng)析，床料質(zhì)量持續(xù)減少．較之第一階段，載氧體顆粒的燒結(jié)逐漸加強(qiáng)，反應(yīng)性能下降，即表現(xiàn)為模型反應(yīng)速率常數(shù)的升高．圖5(b)和圖6(b)中氧化、還原的轉(zhuǎn)化率曲線均出現(xiàn)了鋸齒狀波動(dòng)，可能是載氧體破裂和燒結(jié)的加強(qiáng)，導(dǎo)致質(zhì)量信號(hào)發(fā)生波動(dòng)．在第三階段，Δr，120和Δo，120兩者的差值遠(yuǎn)小于第一階段，且Δr，120和Δo，120低于H2完全轉(zhuǎn)化所對(duì)應(yīng)的失重值，表明此時(shí)床層處于去流化狀態(tài)，且Δr，120小于Δo，120，說(shuō)明氧損失不能恢復(fù)，氧化過(guò)程受阻．

對(duì)于還原階段，圖6給出了載氧體在900℃，通入7.5% H2條件下還原反應(yīng)的結(jié)果，根據(jù)模型數(shù)據(jù)給定的3個(gè)階段還原反應(yīng)速率常數(shù)(s,1、s,60、s,120)分別為：(1.35±0.25)×10-2m3/(mol·s)，(1.32±0.25)×10-2m3/(mol·s)，(1.86±0.25)×10-2m3/ (mol·s)，表3為氧化還原反應(yīng)循環(huán)過(guò)程不同階段的參數(shù)．

圖6 還原轉(zhuǎn)化率在不同循環(huán)階段典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型的比較

表3?表觀細(xì)化模型典型參數(shù)

Tab.3?Typical parameters of apparent refinement model

3.4?溫度對(duì)載氧體氧化還原動(dòng)力學(xué)的影響與模型驗(yàn)證

溫度是影響氧化還原動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素之一，也是本實(shí)驗(yàn)和模型能否運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵判斷依據(jù)．在實(shí)際CLC應(yīng)用中，燃料反應(yīng)器在處理固體燃料需要較高的溫度，但處理氣體燃料可能采用相對(duì)較低的反應(yīng)溫度．有研究表明溫度對(duì)載氧體氧化還原反應(yīng)特性影響可能并不明顯[11]，為驗(yàn)證赤鐵礦載氧體動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用場(chǎng)景，本次實(shí)驗(yàn)選取了950℃溫度對(duì)比900℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

在模型的開(kāi)發(fā)中，首先仍然假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)統(tǒng)一.圖7和圖8分別表示900℃和950℃條件下氧化階段轉(zhuǎn)化率曲線和還原階段轉(zhuǎn)化率曲線．氧化和還原反應(yīng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)(s)分別為(2.14±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(1.02±0.25)×10-2m3/(mol·s). 在更高溫度的條件下，氧化和還原的反應(yīng)速率均有小幅提升，但溫度帶來(lái)的影響并不十分明顯，通過(guò)曲線也可以看出，更高的溫度下，氧化和還原反應(yīng)得更?徹底．

此外，為了評(píng)估相間傳質(zhì)對(duì)模型準(zhǔn)確性的影響，將乳化相的反應(yīng)速率與相間傳質(zhì)速率的比值定義為比較速率，見(jiàn)式(22)．

理想情況下，當(dāng)相間傳質(zhì)不影響流化床反應(yīng)速率時(shí)，R值接近于零．以第一次循環(huán)的數(shù)據(jù)為例，圖9表示了第一次循環(huán)中氧化和還原反應(yīng)期間反應(yīng)速率和相間傳質(zhì)速率比率R的模擬結(jié)果．由于反應(yīng)器入口H2的消耗量小于O2，在反應(yīng)初期，還原階段相間傳質(zhì)速率要快于氧化反應(yīng)，且傳質(zhì)影響在整個(gè)還原反應(yīng)過(guò)程中的占比逐漸降低．同時(shí)，由于氧化反應(yīng)對(duì)O2的需求量很大，在反應(yīng)速率明顯快于還原速率的情況下，圖中模型顯示的氧化反應(yīng)相間傳質(zhì)速率在反應(yīng)40s后要比還原傳質(zhì)速率快得多，氧化階段在與XL相同的時(shí)間節(jié)點(diǎn)上，R曲線有明顯的轉(zhuǎn)折．

圖8?不同溫度下還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

圖9?第一次循環(huán)乳化相中氧化和還原過(guò)程的R值

通過(guò)計(jì)算模型參數(shù)中的“K”和“(K)”，對(duì)于氧化反應(yīng)，K的初始值為70.81s-1，而計(jì)算得出的“(K)”為2.41×104s-1．外部傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于載氧體的的氧化速率，因此外部傳質(zhì)不是反應(yīng)的主要影響因素．對(duì)于還原反應(yīng)，K的初始值為577.13s?1，而(K)為8.42×104s?1，同樣表明可以忽略外部傳質(zhì)．圖像表明該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，具有較高的準(zhǔn)確性．

4?結(jié)?論

針對(duì)全周期內(nèi)赤鐵礦載氧體的氧化還原循環(huán)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)改進(jìn)的K-L兩相流化床模型和單顆粒表觀動(dòng)力學(xué)的細(xì)化模型可以較好地匹配循環(huán)反應(yīng)各階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．在900℃時(shí)，第1次、60次、120次循環(huán)的氧化反應(yīng)速率常數(shù)()分別為(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)；第1次、60次、120次循環(huán)的還原反應(yīng)速率常數(shù)()分別為(1.35±0.25)×10-2m3/(mol·s)、(1.32±0.25)×10-2m3/(mol·s)、(1.86±0.25)×10-2m3/(mol·s)．在950℃時(shí)，模型選定的氧化和還原反應(yīng)速率常數(shù)均有所降低，即氧化和還原反應(yīng)更快，此時(shí)模型也能較好地匹配實(shí)驗(yàn)結(jié)果．隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，載氧體受化學(xué)反應(yīng)和熱應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致載氧體顆粒形成燒結(jié)甚至出現(xiàn)顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象，氣固反應(yīng)擴(kuò)散速率降低，模型中的反應(yīng)速率常數(shù)可以一定程度上表征載氧體化學(xué)反應(yīng)速率隨時(shí)間周期的變化，其數(shù)值隨循環(huán)反應(yīng)進(jìn)行逐漸增加．

針對(duì)140次循環(huán)的氧化還原實(shí)驗(yàn)，該細(xì)化模型可以較好地描述出實(shí)驗(yàn)的實(shí)際結(jié)果，為載氧體在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)反應(yīng)下的動(dòng)力學(xué)特性研究提供了較為準(zhǔn)確的分析工具．

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Redox Kinetics Model of Hematite Oxygen Carrier in a Fluidized Bed Thermogravimetric Analyzer

Zhang Wenkai，Shen Laihong

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

In order to better determine the redox reaction characteristics of oxygen carrier in a fluidized bed，the redox cycle reaction experiment on the hematite oxygen carrier was carried out on the FB-TGA reactor. With the use of a simplified two-phase fluidized bed model proposed by Kunii and Levenspiel，coupled with the first-order model of a single particle apparent refinement，and combined with the experimental results，the reaction kinetics characteristics of the oxygen carrier in different stages of circulation in the fluidized bed were analyzed，and the range of reaction kinetics parameters in different stages of circulation was determined. The experimental and calculated results show that the oxidation reaction rate constantsselected by the first-order model of the apparent refinement in the 1st，60th，and 120th cycles at 900℃are (2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)，and (8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)，respectively. As the reaction progresses，the reaction performance of the oxygen carrier decreases，and the model needs to select a higher reaction rate. This model accurately describes the reaction kinetics characteristics of the oxygen carrier in different periods of the entire redox reaction stage.

chemical looping combustion；hematite；fluidized bed thermogravimetric analyzer；oxygen carrier；redox kinetics

TK16

A

1006-8740(2022)03-0329-10

2021-12-02.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52076044).

張文楷（1997—??），男，碩士研究生，wenkai@seu.edu.cn.

沈來(lái)宏，男，博士，教授，lhshen@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202109010

(責(zé)任編輯：梁?霞)