Ce摻雜以及氧缺陷對LaFeO3(010)表面氣體吸附的影響

胡麗琳，張?揚(yáng)，張?海

Ce摻雜以及氧缺陷對LaFeO3(010)表面氣體吸附的影響

胡麗琳，張?揚(yáng)，張?海

(清華大學(xué)能源與動力工程系熱科學(xué)與動力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

基于第一性原理，研究了尾氣中的CO、NO和O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性，同時(shí)研究了引入氧缺陷對表面吸附特性的影響．結(jié)果表明，摻雜Ce后，LaFeO3(010)的氧空位生成能由原來的1.59eV增大至1.88eV，使得其表面氧原子更難以脫出形成氧空位．但是，Ce摻雜表面對O2、NO以及CO的吸附能力增強(qiáng)，其中對NO吸附的影響最為顯著．此外，氧空位缺陷能夠極大地提升NO的吸附能力，對于CO吸附影響則比較?。?/p>

鈣鈦礦；NO；CO；缺陷；吸附

汽車尾氣以及火電廠煙氣中的NO以空氣污染和全球變暖的形式對人類造成了巨大危害[1-3]．NH3選擇性還原NO(NH3-SCR)技術(shù)是目前火電廠應(yīng)用較成熟的脫硝技術(shù)，然而其存在氨泄露、氨氣存儲困難等問題．使用一氧化碳(CO)作為NH3的替代還原劑進(jìn)行選擇性催化NO還原(SCR)是一種既簡單又經(jīng)濟(jì)的方法，因?yàn)橐谎趸纪ǔＷ鳛樘細(xì)浠衔锘蚱渌剂先紵奈慈紵廴疚锎嬖谟趶U氣中．研究者對該反應(yīng)的催化劑做了大量研究，其中由貴金屬如Pt和Rh或過渡金屬如Ce、Mn、Cu和Fe制成的催化劑尤為突出[4-6]．但是貴金屬價(jià)格昂貴，且資源少，因此，尋找成本低且活性高的催化劑尤為重要．

近些年，鈣鈦礦因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)從而被廣泛應(yīng)用光催化、太陽能電池、燃料電池等領(lǐng)域[7]．而其對于催化CO還原NO的反應(yīng)也有較好的效果．Yi等[8]用溶膠-凝膠法制備了一系列LaNi0.5M0.5O3(M＝Co，Mn，Cu)催化劑，發(fā)現(xiàn)LaNi0.5Cu0.5O3展現(xiàn)了最佳的催化性能，300℃下，NO轉(zhuǎn)化率接近90%．Wu等[9]研究了B位取代對La0.8Ce0.2M0.25Co0.75O3(M＝Cu，Mn，F(xiàn)e)的脫硝性能的影響，并以La0.8Ce0.2Cu0.25Co0.75O3為例提出了可能的反應(yīng)機(jī)理．Qin等[10]發(fā)現(xiàn)Ce能增強(qiáng)LaCe1-FeO3催化劑的抗硫性，且在有SO2、H2O和O2的復(fù)雜氣氛下，該催化劑仍然具有一定的催化活性．雖然研究者對LaFeO3或者Ce摻雜的LaCe1-FeO3作為催化劑催化CO還原NO已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究，但是對其脫硝機(jī)理的研究較少，從實(shí)驗(yàn)角度很難從微觀層面對其脫硝機(jī)理進(jìn)行解釋，且對于缺陷對該催化劑性能影響的研究較為缺乏．氣體分子在催化劑表面的吸附往往是反應(yīng)過程的第一步，因此，研究反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附特性，對于進(jìn)一步研究催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理以及指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)尤為重要．

因此，本文采用密度泛函理論(DFT)研究了尾氣中的CO、NO等氣體在LaFeO3和LaCe1-FeO3表面的吸附性能，同時(shí)研究了缺陷對于兩者的影響，為以后研究相關(guān)反應(yīng)機(jī)理做鋪墊，以期能從微觀的角度指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和表面性能的調(diào)整．

1?計(jì)算方法和模型

1.1?計(jì)算方法

本文計(jì)算由Materials Studio 2018軟件中的DMol3模塊完成[11-12]．計(jì)算采用廣義梯度近似(GGA)方法和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)函數(shù)描述交換相關(guān)泛函[13]．采用雙重極化函數(shù)基組(DNP)．所有計(jì)算的截?cái)喟霃骄?.5nm，并且允許自旋極化．采用Monkhorst-Pack方法對布里淵區(qū)進(jìn)行點(diǎn)采樣，對于塊體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，點(diǎn)大小為4×3×4，對于表面優(yōu)化，點(diǎn)取為3×3×1．SCF的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-6eV/atom．能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-5Ha、0.002Ha/nm和0.0005nm．

1.2?模型

采用正交晶系的LaFeO3晶胞為研究對象，其空間群為Pnma(62)，晶格參數(shù)為＝0.5535nm，＝0.7888nm，＝0.5599nm[14]，為G型反鐵磁性，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示．優(yōu)化后的晶格參數(shù)為＝0.5690nm，＝0.7911nm，＝0.5605nm，與實(shí)驗(yàn)值相比誤差較小，可以用作后續(xù)計(jì)算．相關(guān)研究指出LaFeO3的(010)面為最穩(wěn)定的表面，因此以LaFeO3(010)面作為研究對象，該表面可由LaO層或者FeO層終結(jié)．但是，從能量的角度，以LaO層終結(jié)的LaFeO3(010)表面難以形成，因此，主要研究以FeO層終結(jié)的LaFeO3(010)表面[15]．將優(yōu)化后的LaFeO3晶胞沿(010)方向進(jìn)行切面，為避免兩層之間的相互作用，設(shè)置了1.5nm的真空層．選取由6層原子(3層FeO，3層La/CeO，表面層為FeO)構(gòu)成的平面模型構(gòu)建2×2的超胞，下面2層原子固定，上面4層原子弛豫，優(yōu)化時(shí)，點(diǎn)設(shè)置為3×3×1．優(yōu)化完成的平面模型如圖2(a)所示．將LaFeO3(010)面第二層的一個(gè)La替換為Ce，得到Ce摻雜的LaCeFeO3(010)面，用相同收斂參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化．優(yōu)化完成的構(gòu)型如圖2(b)所示．從圖中可以看出，LaCeFeO3(010)面中的Ce相對于La原子，發(fā)生了部分的位置偏移，這主要是兩者原子半徑大小不一致所導(dǎo)致．

圖1?LaFeO3晶胞結(jié)構(gòu)

圖2 優(yōu)化后的LaFeO3(010)面和LaCeFeO3(010)面

為得到不同氣體分子在表面的吸附特性，將氣體分子放置于表面上方不同的吸附位點(diǎn)，如Fe top位、O top位、橋位以及中心位，得到最佳的吸附構(gòu)型．氣體分子吸附能(ads)的計(jì)算公式為：ads＝LFO＋gas－LFO－gas，其中LFO＋gas，LFO，gas分別代表吸附構(gòu)型的總能量、表面的能量以及氣體分子的能量.ads的負(fù)值越大，表示吸附越有利．

2?結(jié)果與討論

2.1?LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的氧特性

2.1.1?氧空位生成能的對比

氧空位對表面的性質(zhì)與活性尤為重要．基于圖2中的模型，研究了含有氧空位的表面模型，通過除去一個(gè)表面O原子構(gòu)建含有氧空位的LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，如圖3所示，并計(jì)算其氧空位生成能vac，計(jì)算公式為

圖3 LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的氧空位生成點(diǎn)

2.1.2?O2在LaFeO3(010)以及LaCeFeO3(010)表面的吸附

鍋爐尾氣中除了少量的CO、NO等氣體外，也存在部分的O2分子，因此，有必要研究O2在催化劑表面的吸附特性，以分析其對主要反應(yīng)的影響．如圖4所示，為O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)面最合適的吸附構(gòu)型．從圖中可看出，兩者的最佳吸附位點(diǎn)均為Fe top位，O2與Fe的距離分別為0.2065nm和0.2037nm．O2分子中的O—O鍵由自由O2分子的0.1225nm分別拉伸至0.1258nm和0.1265nm.由表1可知，O2在兩個(gè)表面的吸附能分別為－0.306eV和－0.395eV，同時(shí)，由Mulliken電荷分析可知，O2從LaFeO3(010)表面得到0.157e電子，而對于LaCeFeO3(010)表面，該數(shù)值為0.202e．以上結(jié)果說明Ce摻雜能增強(qiáng)表面吸附O2的能力．

圖4 O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附構(gòu)型(單位：nm)

表1?氣體分子在表面上的吸附能與電子轉(zhuǎn)移

Tab.1 Adsorption energies and charge transfer of gas molecules on surfaces

2.2?NO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性

對于NO在表面的吸附，嘗試了Fe top位、O top位、橋位以及中心位4種不同位點(diǎn)的吸附構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)以Fe top位為吸附位點(diǎn)的N-down構(gòu)型為最佳構(gòu)型，這與以往文獻(xiàn)中結(jié)果相符[17]．除了LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面外，還研究了引入氧缺陷的LaFeOv(010)和LaCeFeOv(010)表面上NO的吸附特性，其氧空位與圖3所示一致．優(yōu)化后的4個(gè)吸附構(gòu)型如圖5所示．4種表面上NO均以N-down構(gòu)型吸附在Fe top位．其中N與吸附位點(diǎn)Fe的距離為0.1742～0.1769nm．NO分子的N—O鍵由自由分子的0.1163nm伸長至0.1176～0.1182nm．由表1可知，對于LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，NO的吸附能分別為－0.773eV和－0.981eV，，Ce摻雜使得NO的吸附能增大．在吸附的過程中，分別有0.033e和0.058e電子由LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面轉(zhuǎn)移至NO分子，使得其N—O鍵拉長．而引入了氧缺陷后，NO在缺陷表面的吸附能進(jìn)一步增大，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也增多，使得其N—O鍵進(jìn)一步拉伸．以上結(jié)果說明，Ce摻雜和氧缺陷都能增強(qiáng)NO在表面的吸附特性，以及促進(jìn)NO分子在表面的活化．

圖5?NO在各表面的吸附構(gòu)型(單位：nm)

2.3?CO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性

對于CO在表面的吸附，同樣嘗試了Fe top位、O top位、橋位以及中心位4種不同位點(diǎn)的吸附構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)以Fe top位為吸附位點(diǎn)的C-down構(gòu)型為最佳構(gòu)型．如圖6所示，在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，CO分子中C與Fe吸附位點(diǎn)的距離分別為0.2271nm和0.2219nm．由表1可知，兩者的吸附能分別為-0.321eV和-0.347eV．吸附過程中，CO從表面分別得到0.022e和0.103e電子.摻雜Ce使得CO的吸附有所增強(qiáng)，但是影響微弱．

圖6 CO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附構(gòu)型(單位：nm)

3?結(jié)論與展望

本文從氣體吸附的角度研究了尾氣中常見氣體如O2、CO和NO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附，從初步結(jié)果來看，Ce摻雜使得LaFeO3(010)表面的氧空位生成能增大，導(dǎo)致其表面氧原子難以脫離形成氧空位．但是Ce摻雜表面對O2、NO以及CO的吸附能力增強(qiáng)，其中對NO吸附的影響最為顯著．氧空位缺陷能夠極大提升NO的吸附能力，對于CO吸附影響則比較?。鴮τ贑O還原NO反應(yīng)，NO在催化劑表面的吸附為反應(yīng)的第一步，因此，Ce摻雜可能對CO還原NO的反應(yīng)有極大的影響．此外，在該催化劑表面，CO、NO和O2等組分之間可能存在著CO氧化、NO氧化以及NO解離等反應(yīng)，而Ce摻雜對于這些反應(yīng)的具體影響也未知，值得進(jìn)一步研究．因此，后文將基于該部分氣體吸附的研究，詳細(xì)研究Ce摻雜對于LaFeO3(010)表面各反應(yīng)的影響．

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Effect of Ce-Doping and Oxygen-Defect on Adsorption of Gas on LaFeO3(010) Surface

Hu Lilin，Zhang Yang，Zhang Hai

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The adsorption characteristics of CO，NO and O2on the surface of LaFeO3(010)and LaCeFeO3(010)were studied based on the first principles. The effect of oxygen-defect was also considered. The results show that Ce-doping increases the formation energy of oxygen vacancy of LaFeO3(010)from 1.59eV to 1.88eV，which indicates that the oxygen atom is less prone to leave the surface. However，Ce-doping enhances the adsorption of O2，NO and CO，with the greatest effect on NO. Oxygen vacancy can promote the adsorption of NO，while it has little influence on the adsorption of CO.

perovskite；NO；CO；defect；adsorption

TK11

A

1006-8740(2022)03-0292-05

2021-02-18.

國家自然科學(xué)基金委聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1710251)；山西省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(20181102001).

胡麗琳（1995—??），女，博士研究生，hll17@mails.tsinghua.edu.cn.

張?海，男，博士，教授，haizhang@tsinghua.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202112018

(責(zé)任編輯：梁?霞)