聚乙烯亞胺改性對(duì)B型硅膠巴豆醛吸附性能的影響

謝蘭英，湯 龍，羅 瑋，郭君康，尹雙鳳*

(1.湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410019；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410082)

隨著全球控?zé)熯\(yùn)動(dòng)的不斷深入，卷煙消費(fèi)者對(duì)吸煙過(guò)程中產(chǎn)生的健康問(wèn)題越來(lái)越關(guān)注。以巴豆醛為代表的羰基化合物是煙氣中含量較高的一類(lèi)有害物質(zhì)，長(zhǎng)期吸入這類(lèi)物質(zhì)會(huì)對(duì)人體的感覺(jué)器官和呼吸系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害[1-3]。因此，降低卷煙主流煙氣中巴豆醛等羰基化合物的含量在實(shí)現(xiàn)卷煙“降焦減害”方面具有重要意義。目前，針對(duì)煙氣中羰基化合物的“降焦減害”一般通過(guò)改善煙葉品質(zhì)、改進(jìn)葉組配方及加工工藝或者添加功能材料等手段進(jìn)行。其中，在濾嘴中添加吸附材料選擇性去除煙氣中的羰基化合物已成為煙草工業(yè)科技研發(fā)的熱點(diǎn)[4-9]。例如，解曉翠等人[10]分析了5種不同孔道結(jié)構(gòu)的活性炭對(duì)卷煙主流煙氣中揮發(fā)性羰基化合物的吸附效率，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積是影響氣體吸附量的主要因素，且微孔含量高的活性炭對(duì)小分子化合物的吸附效率高。馮守愛(ài)等人[11]發(fā)現(xiàn)13X分子篩對(duì)煙氣中不同種類(lèi)羰基化合物的吸附具有選擇性，其對(duì)丁醛、巴豆醛等有較好的脫除效果，但對(duì)丙醛和乙醛的脫除效果不佳。此外，一些帶有氨基、脲基或酰胺基的化合物，甚至是帶有氨基的改性聚乙烯醇，都能對(duì)煙氣中的羰基化合物起到較好的吸附作用[12-16]。如圖1所示，聚乙烯亞胺(PEI)是主鏈上帶有氨基的聚合物，分子中兼具極性基團(tuán)(氨基)和非極性基團(tuán)(乙烯基)，能夠較好地負(fù)載在多孔載體上[17]。因此，以多孔材料為載體，接枝聚乙烯亞胺制備復(fù)合型吸附劑，有望獲得對(duì)羰基化合物具有優(yōu)異性能的吸附劑。

本文擬以比表面積大、孔隙率高且廉價(jià)易得的B型硅膠為載體，通過(guò)浸漬法將PEI負(fù)載到硅膠表面，制備得到PEI改性硅膠吸附劑；采用多種方式對(duì)所得復(fù)合材料進(jìn)行定性及定量表征，探究該材料的熱穩(wěn)定性、比表面積、孔徑及其對(duì)巴豆醛的吸附動(dòng)力學(xué)行為，計(jì)算巴豆醛在B型硅膠和PEI上的吸附能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HJ-1磁力攪拌器(鞏義英峪予華儀器廠)、UPT-10T超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)、TG16-WS離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)設(shè)備有限公司)、DZ-1BCⅡ真空干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。

試劑：B型硅膠購(gòu)于青島鑫昶來(lái)硅膠有限公司，制備溫度約為700 ℃；聚乙烯亞胺(PEI，相對(duì)分子質(zhì)量1 800，分析純)購(gòu)自Adamas公司；無(wú)水甲醇(分析純)購(gòu)自國(guó)藥公司；其它相關(guān)試劑均為分析純。

1.2 材料的制備及表征

先將B型硅膠于60 ℃真空干燥箱干燥12 h，以脫除水分。取3個(gè)50 mL燒杯，分別加入0.1，0.2，0.4 g PEI，再加入10 mL無(wú)水甲醇，磁力攪拌至PEI完全溶解；稱取1 g B型硅膠，加入到PEI溶液中，攪拌12 h，離心；取上清液用于UV-vis光譜測(cè)試，底部沉淀物于60 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到一系列不同PEI負(fù)載量的復(fù)合吸附材料，分別記為B型硅膠-PEI-X(X為投入的PEI相對(duì)于硅膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射SEM(日本日立公司)測(cè)試所得材料的形貌；采用ASAP2460比表面積和孔隙度分析儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)試該材料的比表面積、孔徑和孔容; 采用IR Affinity-1 型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)及KBr壓片法獲取各樣品的FT-IR譜圖；采用CARY-100紫外-可見(jiàn)光譜儀定量分析PEI在載體上的負(fù)載量；采用STA449C熱分析儀(德國(guó)耐馳公司)分析所得材料的熱穩(wěn)定性；采用動(dòng)態(tài)質(zhì)量法(DVS)測(cè)試該材料的吸附性能及其吸附動(dòng)力學(xué)。

1.3 密度泛函理論(DFT)計(jì)算

DFT計(jì)算采用Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)程序完成。采用PAW方法考慮價(jià)電子和離子核之間的相互作用，采用具有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函的廣義梯度近似(GGA)描述交換相互勢(shì)。平面波的截止能量設(shè)置為500 eV，采用2×2×1的K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)需要每個(gè)原子上的能量變化和力分別低于1.0×10-4eV和0. 2 eV/nm使結(jié)構(gòu)和原子位置完全松弛。建立吸附模型時(shí)，沿Z方向的真空空間設(shè)置為2.5 nm，以消除相鄰層之間的相互作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析 B型硅膠和PEI負(fù)載的B型硅膠形貌如圖2所示。由圖2(a)、圖2(b)可見(jiàn)，B型硅膠呈不規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，大部分硅膠顆粒粒徑分布在50～100 μm；硅膠表面可見(jiàn)部分孔結(jié)構(gòu)，且具有一定的粗糙度，有利于PEI的負(fù)載。改性后，復(fù)合材料表面整體較為平整，PEI在硅膠表面形成完整的包覆。此外，復(fù)合材料表面出現(xiàn)了部分片狀堆疊，且PEI投料量越大，片狀堆疊物越多。

圖2 B型硅膠(a, b)，B型硅膠-PEI-10%(c)和B型硅膠-PEI-20%(d)的掃描電鏡圖

2.1.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析 圖3為B型硅膠及其PEI改性的復(fù)合材料的紅外譜圖。如圖所示，3 460 cm-1的峰主要是Si—OH和物理吸附H2O的伸縮振動(dòng)峰，467，802和1 092 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱振動(dòng)以及不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；2 947和2 828 cm-1的峰分別為聚乙烯亞胺的亞甲基(—CH2—)的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰，在1 474和1 578 cm-1處的吸收峰分別為C—N和N—H的伸縮振動(dòng)峰[18]。傅里葉紅外測(cè)試表明，PEI成功負(fù)載于B型硅膠上。此外，相比于低PEI投料量的兩種材料，B型硅膠-PEI-40%在對(duì)應(yīng)位置處(1 474，1 578，2 828和2 947 cm-1)的吸收峰更強(qiáng)，表明其PEI負(fù)載量相對(duì)更高。

a：B型硅膠；b：PEI；c：B型硅膠-PEI-10%；d：B型硅膠-PEI-20%；e：B型硅膠-PEI-40%

2.1.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)分析 圖4(A)為采用浸漬法制備不同PEI負(fù)載量的復(fù)合材料過(guò)程中，上清液的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。根據(jù)朗伯比爾定律建立PEI濃度與其吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析上清液中殘留的PEI濃度，即可定量計(jì)算得到復(fù)合材料上負(fù)載的PEI量。由圖4(B)可見(jiàn)，隨著PEI投料量的增加，PEI的負(fù)載量逐漸增加，但PEI的負(fù)載率(PEI的負(fù)載量與其投料量之比)有所降低。當(dāng)PEI投料量為0.1 g時(shí)，幾乎所有的PEI都能負(fù)載到硅膠表面；隨著PEI投料量的增大，B型硅膠表面的吸附位點(diǎn)逐漸被PEI占據(jù)直至飽和，當(dāng)PEI投料量增大到0.4 g時(shí)，PEI的負(fù)載率僅為40%左右。

a：B型硅膠-PEI-10%；b：B型硅膠-PEI-20%；c：B型硅膠-PEI-40%

2.1.4 熱失重(TG)分析 圖5是B型硅膠及PEI改性B型硅膠的TG曲線。由圖5可見(jiàn)，B型硅膠在從室溫加熱到150 ℃的過(guò)程中，出現(xiàn)了2.5%左右的失重，這主要是因?yàn)楣枘z上吸附的少量水分和雜質(zhì)氣體脫附造成的。繼續(xù)升溫至800 ℃，B型硅膠沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，說(shuō)明載體材料在高溫下具有很好的穩(wěn)定性。另一方面，PEI改性B型硅膠在加熱過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。PEI改性B型硅膠主要有兩個(gè)失重平臺(tái)：在90～110 ℃發(fā)生的少量失重是由于吸附的水分和雜質(zhì)氣體脫附造成的；在200～400 ℃出現(xiàn)一個(gè)快速的失重過(guò)程，這主要是復(fù)合材料中氨基分解揮發(fā)造成的[18,19]。隨著PEI投料量的增大，復(fù)合材料的失重比例逐漸加大，表明復(fù)合材料中PEI的負(fù)載量逐漸增大。由此可知，該改性材料在200 ℃內(nèi)非常穩(wěn)定，在卷煙抽吸過(guò)程中不會(huì)發(fā)生熱分解，能滿足濾嘴添加劑對(duì)熱穩(wěn)定性的要求(卷煙抽吸過(guò)程中，濾嘴溫度一般不超過(guò)100 ℃)[20]。

a：B型硅膠；b：B型硅膠-PEI-10%；c：B型硅膠-PEI-20%；d：B型硅膠-PEI-40%

2.1.5 低溫氮?dú)馕摳椒治?圖6(a)和圖6(b)分別為B型硅膠和不同PEI負(fù)載量的B型硅膠對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€及孔徑分布圖。從圖6(a)可知，B型硅膠的吸附等溫線為典型的IV型等溫線，在相對(duì)壓力0.4到0.9的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)。對(duì)比B型硅膠和PEI改性的B型硅膠，滯后環(huán)出現(xiàn)的位置幾乎不變，這表示兩類(lèi)吸附劑具有相似的介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同PEI負(fù)載量的B型硅膠氮?dú)馕摳降葴鼐€(a)及其孔徑分布(b)

由圖6(b)可見(jiàn)，B型硅膠的孔徑分布主要集中在2～10 nm，且PEI的負(fù)載對(duì)復(fù)合材料的孔徑分布影響不大；隨著PEI負(fù)載量的增大，復(fù)合材料的孔容有所減小。表1總結(jié)了低溫氮?dú)馕摳椒y(cè)得的各種吸附材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)等參數(shù)。由表1可知，隨著PEI負(fù)載量的逐漸增加，載體材料表面及部分孔道被PEI所覆蓋，導(dǎo)致復(fù)合材料的孔容、比表面積以及最可幾孔徑逐漸減小，而材料的孔徑分布無(wú)明顯變化。

表1 B型硅膠及PEI改性B型硅膠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2 材料吸附性能分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析 采用動(dòng)態(tài)質(zhì)量法(DVS)對(duì)復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，吸附溫度為40 ℃，載氣流量控制在800 mL·min-1，載氣中巴豆醛的濃度依次從2.5%(相對(duì)壓力，即巴豆醛蒸汽壓力P與其飽和蒸汽壓P0之比)逐步增大到5%和10%，以測(cè)試材料在不同巴豆醛濃度下的吸附行為。圖7為B型硅膠及其復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可見(jiàn)，當(dāng)載氣中巴豆醛濃度為2.5%時(shí)，B型硅膠在前期(<380 min)基本以恒定速率持續(xù)吸附巴豆醛，吸附速率約為10 mg·g-1·h-1；隨后樣品質(zhì)量增加較為緩慢，表明大孔吸附基本飽和(飽和吸附量約為85 mg·g-1)，材料中的微孔可以繼續(xù)吸附巴豆醛，但是氣體擴(kuò)散阻力較大，吸附速率十分緩慢。進(jìn)一步增大巴豆醛氣體濃度，B型硅膠的飽和吸附量有一定的增加，但是不明顯，表明材料已經(jīng)基本吸附飽和。當(dāng)負(fù)載PEI后，復(fù)合材料對(duì)巴豆醛的吸附速率和飽和吸附量都大大增加。在吸附初期，其吸附速率可達(dá)40 mg·g-1·h-1；吸附12 h后，材料對(duì)巴豆醛的吸附量達(dá)到140 mg·g-1，顯著高于未負(fù)載PEI的B型硅膠；隨著載氣中巴豆醛濃度的增大，復(fù)合材料對(duì)巴豆醛的吸附容量進(jìn)一步提高。在現(xiàn)有測(cè)試條件下(吸附時(shí)間40 h，載氣中巴豆醛濃度10%)，復(fù)合材料的吸附量達(dá)到330 mg·g-1，且仍未達(dá)到吸附飽和，材料的吸附量?jī)?yōu)于目前文獻(xiàn)已有報(bào)道結(jié)果[21]。上述結(jié)果表明，PEI的負(fù)載能大大提高B型硅膠對(duì)巴豆醛的吸附性能。此外，復(fù)合材料中PEI的負(fù)載量增大可以在一定程度上提高其各項(xiàng)吸附性能，但是效果并不顯著。這可能是由于10%投料量的PEI已足以包覆硅膠載體的絕大部分表面，進(jìn)一步增大PEI的投料量，僅僅增加了復(fù)合材料表面PEI包覆層的厚度，而這對(duì)于提高材料吸附性能并無(wú)顯著的影響(考慮到B型硅膠-PEI-20%和B型硅膠-PEI-40%兩組樣品的PEI負(fù)載量接近，孔道結(jié)構(gòu)基本一致，且PEI負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料吸附動(dòng)力學(xué)影響不大，故未對(duì)B型硅膠-PEI-20%進(jìn)行DVS測(cè)試)。

圖7 巴豆醛吸附量隨時(shí)間變化曲線

2.2.2 動(dòng)力學(xué)模擬分析 為了探究復(fù)合材料吸附過(guò)程可能的機(jī)理，本文采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬研究巴豆醛在復(fù)合材料表面的吸附動(dòng)力學(xué)。兩種模型對(duì)應(yīng)的公式如下：

qt=qe(1-e-k1t)，

(1)

(2)

模擬結(jié)果和對(duì)應(yīng)的參數(shù)分別如圖8和表2所示。由圖8可見(jiàn)，對(duì)于B型硅膠，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地模擬吸附過(guò)程，所得的飽和吸附量(qe)和相關(guān)系數(shù)R2分別為108.79 mg·g-1和0.985 1，而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)在模擬過(guò)程中存在較大偏差，模擬所得的飽和吸附量高達(dá)167.89 mg·g-1，顯著偏離實(shí)驗(yàn)值(約85 mg·g-1)。這一結(jié)果表明B型硅膠對(duì)巴豆醛的吸附主要受擴(kuò)散控制[22]。對(duì)于兩種PEI改性B型硅膠而言，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述吸附過(guò)程，擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到0.992 7和0.996 3，優(yōu)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬所得的相關(guān)系數(shù)；B型硅膠-PEI-10%和B型硅膠-PEI-40%吸附12 h吸附量即分別達(dá)到147.8和137.1 mg·g-1(且仍未達(dá)到吸附飽和，圖7)，遠(yuǎn)高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的預(yù)測(cè)值(分別為130.2和124.97 mg·g-1)。因此，復(fù)合材料對(duì)巴豆醛的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，主要受化學(xué)吸附限制[22]。

a：B型硅膠； b：B型硅膠-PEI-10%；c：B型硅膠-PEI-40%

表2 各吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.3 DFT計(jì)算分析 采用第一性原理對(duì)巴豆醛在B型硅膠和PEI上的吸附狀態(tài)進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果如表3和圖9所示。巴豆醛在B型硅膠上的吸附能為-0.06 eV，巴豆醛分子距硅膠吸附表面的平均距離為0.327 nm，這是典型的物理吸附；而在PEI上，巴豆醛的吸附能為-0.87 eV，分子之間的平均距離為0.271 nm，表現(xiàn)出明顯的化學(xué)吸附特征。上述結(jié)果與擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析的結(jié)果一致。

表3 B型硅膠及PEI對(duì)巴豆醛的吸附能和吸附的平均距離

圖9 巴豆醛在B型硅膠(a)和PEI(b)上的吸附狀態(tài)示意圖

3 結(jié)論

綜上所述，采用浸漬法成功制備了PEI改性的B型硅膠。該復(fù)合材料孔徑分布主要集中在2～10 nm區(qū)間，且隨著PEI負(fù)載量的逐漸增加，復(fù)合材料的孔容、比表面積以及最可幾孔徑逐漸減小，而材料的孔徑分布無(wú)明顯變化。該復(fù)合材料在200 ℃以內(nèi)非常穩(wěn)定，在卷煙抽吸過(guò)程中不會(huì)發(fā)生熱分解，能滿足濾嘴添加劑對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。吸附動(dòng)力學(xué)分析和DFT計(jì)算表明，巴豆醛在B型硅膠上的吸附能較高，吸附過(guò)程主要受擴(kuò)散控制，其飽和吸附量約為85 mg·g-1；經(jīng)PEI改性后，所需的吸附能顯著減小，吸附速率和吸附容量均大大提高，吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附限制。本文研究結(jié)果將為創(chuàng)制卷煙煙氣吸附劑提供重要的參考依據(jù)。

4 致謝

感謝煙草行業(yè)卷煙功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司)開(kāi)放基金的資助，感謝湖南大學(xué)博士研究生王丙昊在DFT計(jì)算方面提供的幫助，感謝貝士德儀器在吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試方面提供的幫助。