周琪琪,唐曦陽(yáng),陳宇星,蘭支利,b*,范 宇,b
(湖南師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院;b.石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)
目前,我國(guó)廢舊聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收方法主要有物理回收法和化學(xué)回收法[1]。物理回收技術(shù)采用粉碎加工等方式,雖然處理成本低廉,但各種再生塑料的性能與新材料相比大幅度降低,雜質(zhì)含量較多,一般只能降級(jí)使用,且循環(huán)再生次數(shù)有限?;瘜W(xué)回收法指的是PET在加熱及化學(xué)試劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng),可使聚酯鏈斷裂成低分子質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET),或是完全降解為對(duì)苯二甲酸(TPA),或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇(EG),經(jīng)分離、純化后重新作為生產(chǎn)聚酯的單體或合成其他化工產(chǎn)品的原料,從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。
化學(xué)回收法是處理PET聚酯的優(yōu)選方法,能夠真正實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展[2]?;瘜W(xué)回收法中的醇解法是如今運(yùn)用較多的降解方法,F(xiàn)arahat等[3]提出對(duì)PET進(jìn)行醇解反應(yīng),操作簡(jiǎn)單,為廢物的資源化利用提供了一條合理的工業(yè)路線;傳統(tǒng)PET醇解主要采用甲醇和乙二醇[4],甲醇解聚產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)常用于PET聚合,因含有雜質(zhì)難以并入聚合反應(yīng)的生產(chǎn)線。乙二醇醇解法反應(yīng)可逆、產(chǎn)品復(fù)雜,分離提純比較困難,其應(yīng)用均有一定的局限性。郭灼榮等[5]采用甘油/二甘醇(DEG)混合醇為醇解劑,醇解廢PET得到的醇解產(chǎn)物與順酐、單元酸進(jìn)行反應(yīng),應(yīng)用于不飽和聚酯樹(shù)脂合成。
目前基于PET解聚產(chǎn)物運(yùn)用的材料種類(lèi)較多,包括聚氨酯[6]、不飽和聚酯[7]、各類(lèi)樹(shù)脂及助劑[8]等。到目前為止,還沒(méi)有利用其進(jìn)行醇解反應(yīng),產(chǎn)物應(yīng)用于PUR熱熔膠的研究。
近年來(lái),隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,環(huán)境友好型熱熔膠黏劑有著更廣闊的發(fā)展前景[9]。與傳統(tǒng)溶劑型膠黏劑相比,PUR無(wú)溶劑,無(wú)污染,低排放,施膠方便且具有快速固化定位的優(yōu)勢(shì),已在家用電器、汽車(chē)、書(shū)籍裝訂、通訊電子等行業(yè)廣泛應(yīng)用[10-12]。
PUR熱熔膠的主要制備原料之一為聚酯多元醇,其價(jià)格較高,一般在2~3萬(wàn)元每噸。PET聚酯通過(guò)醇解得到對(duì)苯二甲酸醇酯及其低聚物,將其結(jié)構(gòu)改造成可以應(yīng)用于PUR熱熔膠的聚酯多元醇,使其從現(xiàn)有的2~3千元每噸變成高價(jià)PUR原料,既可降低PUR熱熔膠的成本,也可回收PET廢料。本研究利用二元醇醇解廢舊PET瓶制備聚酯多元醇,并應(yīng)用于PUR熱熔膠,為廢舊PET的回收利用提供參考。
原料:回收礦泉水瓶,1,2-丙二醇(AR),1,4-丁二醇(AR),醋酸鋅(AR),聚丙二醇PPG2000(Mn=2 000),聚己二酸丁二醇酯PBA2000(Mn=2 000),二苯基甲烷二異氰酸酯MDI(工業(yè)級(jí))。
儀器:紅外分析儀(美國(guó)珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier),電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司 AL204),恒溫恒濕培養(yǎng)箱(韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司 LRH-100-S),凝膠滲透色譜儀(Alltech Technology LTD 1500 series),拉力試驗(yàn)機(jī)(恒準(zhǔn)儀器科技有限公司HZ-1007E)。
1.2.1 廢PET的醇解 稱(chēng)取剪碎的礦泉水瓶片與醇解試劑按比例裝入圓底三頸燒瓶中,加入0.2%(以PET質(zhì)量計(jì)算)醋酸鋅作為催化劑,裝入攪拌子后接上溫度計(jì)、回流冷凝器。加熱升溫至190 ℃,持續(xù)加熱反應(yīng)直至PET全部溶解,得到醇解粗產(chǎn)物。
1.2.2 醇解粗產(chǎn)物的提純 對(duì)醇解粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾,在溫度180 ℃,真空度為-0.095 MPa條件下進(jìn)行蒸餾,當(dāng)支管口蒸汽溫度下降至80 ℃以下蒸餾結(jié)束,時(shí)長(zhǎng)約3 h。去除冷凝裝置,在真空度為-0.095 MPa,溫度180 ℃條件下繼續(xù)抽真空2 h。
將醇解產(chǎn)物與PPG2000及PBA2000按比例混合,在130 ℃,表壓-0.095 MPa的條件下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,稱(chēng)取適量MDI,MDI需提前1 h于130 ℃烘箱中溶解成流動(dòng)液體狀。在氮?dú)猸h(huán)境下90 ℃反應(yīng)4 h,趁熱裝袋,密封得PUR熱熔膠成品。
1.4.1 醇解粗產(chǎn)物的GPC測(cè)定 為探究PET醇解的最佳條件,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的PET醇解產(chǎn)物進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定,按照GB/T 27843—2011聚合物低分子量組分含量測(cè)定凝膠滲透色譜法(GPC)[13]進(jìn)行。
1.4.2 PUR熱熔膠的剝離強(qiáng)度測(cè)試 將加熱熔融的熱熔膠黏接聚氯乙烯(PVC)塑膠板與PET薄膜進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試,按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)[14]進(jìn)行測(cè)試。
1.4.3 PUR熱熔膠的ATR分析 采用美國(guó)珀金埃爾默公司FT-IR Spectrometer Frontier進(jìn)行紅外表征,將加熱熔融的熱熔膠涂于光滑聚四氟乙烯板上,控制膠厚度0.5 mm,置于調(diào)溫調(diào)濕箱中,設(shè)定溫度25 ℃,濕度50%,每隔一定時(shí)間對(duì)PUR熱熔膠進(jìn)行ATR分析,通過(guò)觀察—NCO基團(tuán)的變化來(lái)確定其固化程度。
1.4.4 —NCO轉(zhuǎn)化率的測(cè)定 —NCO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:
(1)
式中,S1為固化前—NCO吸收峰面積,S2為固化一段時(shí)間后—NCO吸收峰面積。
PET醇解的影響因素很多,醇解試劑不同會(huì)直接導(dǎo)致醇解產(chǎn)物不同,相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件也不同。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的醇解劑中,甲醇醇解產(chǎn)物是單體,往往分子量較低且沒(méi)有羥基官能團(tuán),不能用于PUR熱熔膠的制備;乙二醇醇解產(chǎn)物規(guī)整性較強(qiáng),二者均不適合PUR熱熔膠的制備。考慮價(jià)格及安全性,本文選擇帶支鏈的1,2-丙二醇和直鏈的1,4-丁二醇作為醇解試劑,對(duì)比其醇解產(chǎn)物數(shù)均分子量(見(jiàn)表1)。
表1 醇解試劑及用量對(duì)醇解產(chǎn)物分子量的影響
由表1可以看出,在醇解試劑用量較多的情況下,1,2-丙二醇與1,4-丁二醇的醇解產(chǎn)物分子量相差不大,且醇解產(chǎn)物分子量均處于PUR熱熔膠所用多元醇的分子量區(qū)間。當(dāng)PET與醇解試劑質(zhì)量比為2∶1時(shí),1,2-丙二醇醇解產(chǎn)物比較柔軟且常溫下為高粘度液體,而此時(shí)1,4-丁二醇的醇解產(chǎn)物熔點(diǎn)較高,常溫下會(huì)凝固結(jié)塊,不方便使用。通過(guò)將兩種醇解產(chǎn)物分別制備PUR的試探性研究發(fā)現(xiàn),1,4-丁二醇醇解產(chǎn)物規(guī)整性太強(qiáng),不適宜用于制備PUR熱熔膠。1,2-丙二醇的優(yōu)點(diǎn)在于能減少醇解產(chǎn)物的結(jié)晶性,增加其柔性,故1,2-丙二醇醇解產(chǎn)物與其他聚酯多元醇、聚醚多元醇相融性較好,制備的PUR熱熔膠性能更佳。因此選擇1,2-丙二醇為醇解試劑。
化學(xué)解聚PET醇解法的催化劑有多種選擇,包括金屬鹽催化劑、非均相催化劑及離子液體催化劑等。相對(duì)于其他催化劑,金屬鹽催化劑催化效果顯著,而其中醋酸鋅是最早使用也是效果相對(duì)較好的一種[15]。當(dāng)PET與1,2-丙二醇質(zhì)量比為2∶1時(shí),選用醋酸鋅作為醇解催化劑可有效提高醇解速度,其用量對(duì)醇解產(chǎn)物分子量及反應(yīng)速度的影響見(jiàn)表2。
表2 醋酸鋅用量對(duì)醇解產(chǎn)物分子量的影響
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,催化劑的用量對(duì)醇解完畢的產(chǎn)物分子量無(wú)明顯影響,而對(duì)反應(yīng)速度有明顯的影響。當(dāng)催化劑用量超過(guò)PET質(zhì)量的0.2%時(shí),反應(yīng)速度沒(méi)有顯著提升,且醋酸鋅易溶于醇,會(huì)殘留在醇解產(chǎn)物中,使用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致后續(xù)制備的PUR熱熔膠穩(wěn)定性變差。因此,醋酸鋅用量為PET質(zhì)量的0.2%是最優(yōu)選擇。
PET醇解是一個(gè)吸熱過(guò)程,升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了解醇解過(guò)程中醇解溫度的影響,選取160,190和210 ℃分別進(jìn)行2 h的醇解反應(yīng),得到結(jié)果如表3。
表3 醇解溫度對(duì)醇解的影響
由表3可以看出,在190 ℃溫度下,PET醇解效果較好。過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致醇解劑1,2-丙二醇大量揮發(fā),影響反應(yīng)物配比的同時(shí),也有可能引發(fā)副反應(yīng),使1,2-丙二醇氧化生成醛或醚而導(dǎo)致產(chǎn)物顏色變深。所以醇解溫度應(yīng)控制在丙二醇沸點(diǎn)190 ℃左右。
醇解反應(yīng)的進(jìn)程可根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)直接用肉眼進(jìn)行初步觀測(cè)。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),PET碎屑無(wú)法完全溶解;在m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1,醋酸鋅為催化劑(用量為PET質(zhì)量的0.2%),190 ℃條件下,反應(yīng)2 h可完全溶解;超過(guò)2 h后,醇解產(chǎn)物混合體系沒(méi)有明顯的變化。PET完全溶解后,不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物分子量的影響見(jiàn)表4。
表4 醇解反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物分子量的影響
由表4可知,PET完全溶解后繼續(xù)反應(yīng),醇解產(chǎn)物分子量略有降低,因此確定2 h為醇解反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)得到的醇解產(chǎn)物聚酯多元醇分子量較大。
對(duì)不同醇解時(shí)間的醇解產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè)定,測(cè)定結(jié)果如圖1。
圖1 醇解粗產(chǎn)物分子量隨時(shí)間變化的GPC圖譜
根據(jù)圖1可知,圖譜中主要產(chǎn)物有3種,其中①號(hào)數(shù)均分子量在1 700~1 900;②號(hào)數(shù)均分子量在1 200~1 300;③號(hào)為含量最多的低聚物,其數(shù)均分子量穩(wěn)定在700~900。3種醇解產(chǎn)物均可運(yùn)用于PUR熱熔膠的制備,但總體來(lái)看其數(shù)均分子量偏小。后續(xù)可對(duì)醇解產(chǎn)物加入二元羧酸,進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng),從而聚合成高分子量的聚酯多元醇,以應(yīng)用于PUR熱熔膠制備。
以實(shí)踐能力與創(chuàng)新能力為核心的高等院校人才培養(yǎng)的模式,得到了社會(huì)各界的廣泛認(rèn)同與支持,也被廣大教育工作者所支持,因此積極改革高校的教育理念、教學(xué)內(nèi)容與方法、實(shí)驗(yàn)室的利用、實(shí)習(xí)基地的建設(shè)等,這些改革成果對(duì)高校提升人才培養(yǎng)質(zhì)量起到了重要的作用。但目前仍然有很多企業(yè)和單位反映,學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)踐能力仍然是薄弱的地方。本文研究“3+1”應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式,找出其中的問(wèn)題所在,提出建議,為今后高校培養(yǎng)人才的模式提供借鑒和參考。
由圖1可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,①②③號(hào)不同分子量的聚合物的峰逐漸右移,在PET完全溶解后繼續(xù)反應(yīng),目標(biāo)物數(shù)均分子量隨時(shí)間增加呈遞減趨勢(shì),但總體上變化不大。原因是在醇解過(guò)程中,大分子的PET醇解為小分子,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,總體分子量逐漸減??;反應(yīng)2 h基本醇解完成,反應(yīng)達(dá)到平衡;2 h后隨反應(yīng)時(shí)間增加,分子量總體變化不大。因此選擇完全溶解的2 h為最終反應(yīng)時(shí)間,利用羥值數(shù)據(jù)測(cè)得數(shù)均分子量為947,這是3種不同數(shù)均分子量低聚物的平均分子量。
綜上,醇解產(chǎn)物分子量的大小主要由PET和醇解劑的比值決定,反應(yīng)達(dá)到平衡后,反應(yīng)時(shí)間對(duì)分子量的影響較小。
聚氨酯熱熔膠由多元醇及異氰酸酯制備而成。多元醇構(gòu)成PUR熱熔膠的軟段,一般選用聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇含有大量酯基,制得產(chǎn)物性能優(yōu)異,耐油耐熱,但耐水性較差;而聚醚多元醇含有大量醚鍵,不易水解但分子鏈柔性高,制得的PUR熱熔膠黏結(jié)性不佳[16],因此選擇PPG2000與PBA2000復(fù)配添加作為原料。再選擇反應(yīng)活性高且毒性較低的MDI作為異氰酸酯,由它反應(yīng)得到的—NHCOO—構(gòu)成PUR熱熔膠的硬段。
選取PPG2000,PBA2000和一定比例的PET醇解產(chǎn)物作為多元醇原料,在-0.095 MPa及130 ℃下脫水3 h。按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,在氮?dú)猸h(huán)境,90 ℃條件下反應(yīng)4 h,進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)。配方設(shè)計(jì)及產(chǎn)物狀態(tài)見(jiàn)表5。
表5 PET醇解產(chǎn)物制膠配方探究
由表5可知,配方1~4在m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶1的條件下加入PET醇解產(chǎn)物,在替代比例較大的情況下,熱熔膠黏度較高,不利于施膠,但替代比例降低后可得到流動(dòng)性較好的PUR熱熔膠產(chǎn)物。配方5和6對(duì)PBA2000進(jìn)行替代,按m(PET醇解產(chǎn)物+PBA2000)∶m(PPG2000)=1∶1確定用量,得到的PUR熱熔膠產(chǎn)物具備流動(dòng)性,PET添加量增加則黏度隨之上升。配方7和8對(duì)PBA2000進(jìn)行完全替代,制得的PUR熱熔膠產(chǎn)物呈乳白色,流動(dòng)性較好。
由以上研究可知,筆者制備得到的PET醇解產(chǎn)物可以部分替代現(xiàn)有的多元醇原料,特別是可以較大量地替代聚酯多元醇原料,而得到流動(dòng)性較好且熔融性較好的PUR熱熔膠。
為了考察上述配方的黏性,筆者對(duì)其粘接PVC塑膠板和PET透明膜,固化24 h后進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試,見(jiàn)表6。
表6 PUR熱熔膠剝離強(qiáng)度檢測(cè)
根據(jù)剝離強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果,配方4的PUR熱熔膠剝離強(qiáng)度顯著高于其他配方,因此選擇用m(PET)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2作為最佳聚酯原料配比。配方6的PUR熱熔膠產(chǎn)物性能也較好,說(shuō)明PET醇解產(chǎn)物可替代價(jià)格相對(duì)昂貴的PBA2000,能有效降低PUR熱熔膠生產(chǎn)成本。
一般ATR技術(shù)得到的反應(yīng)型PUR熱熔膠的紅外譜圖如圖2所示。
圖2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的ATR紅外譜圖
采用ATR技術(shù)得到的譜圖,低波數(shù)響應(yīng)值情況較好,圖中在2 250 cm-1處有明顯的吸收峰,屬于—NCO基團(tuán)吸收峰,1 732 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 530 cm-1是—NH—變形振動(dòng)吸收峰,2 858和2 939 cm-1是—CH—伸縮振動(dòng)吸收峰,1 168 cm-1處為—C—O—C—伸縮振動(dòng)吸收峰。這些都是PUR熱熔膠的特征吸收峰。
PUR熱熔膠的膠粘過(guò)程是將其加熱到熔融狀態(tài)以流體狀態(tài)涂于被粘物上,經(jīng)冷卻固化后會(huì)具有一定的初粘力,而后與被粘物或空氣中的水分進(jìn)行濕固化膠粘后會(huì)形成一種具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物,其原理為PUR熱熔膠中的—NCO基團(tuán)與空氣中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),水作為親核試劑進(jìn)攻碳正離子生成氨基甲酸,氨基甲酸不穩(wěn)定,會(huì)失去二氧化碳變成胺,反應(yīng)生成的胺繼續(xù)作為親核試劑,和—NCO基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)生成脲,其基本反應(yīng)如下:
由PUR熱熔膠產(chǎn)物中—NCO基團(tuán)含量可判斷熱熔膠的濕固化程度,—NCO基團(tuán)含量越低說(shuō)明濕固化程度越高。利用ATR技術(shù)原位分析不同濕固化時(shí)間下PUR的紅外光譜,測(cè)定PUR熱熔膠產(chǎn)物中—NCO基團(tuán)隨時(shí)間的變化情況,其中以配方4的PUR為例,其紅外圖譜隨固化時(shí)間變化如圖3。
圖3 不同濕固化時(shí)間下的PUR熱熔膠紅外圖譜
紅外圖譜中,2 260~2 280 cm-1處的吸收峰是—NCO的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),峰的吸收強(qiáng)度很大,是鑒定—NCO基團(tuán)最有效的特征峰。由圖3可以看出,隨著濕固化時(shí)間的增加,—NCO峰面積逐漸減少,直至該處圖譜趨于直線,不再有—NCO特征峰出現(xiàn),即說(shuō)明固化完全。將不同濕固化反應(yīng)時(shí)間時(shí)的—NCO峰面積與濕固化開(kāi)始前的—NCO峰面積差值與初始峰面積相比,可得到不同濕固化時(shí)間的—NCO轉(zhuǎn)化率,配方4,6和8產(chǎn)品的濕固化—NCO轉(zhuǎn)化率結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出,配方4,6和8的PUR產(chǎn)品都能較好地實(shí)現(xiàn)濕固化反應(yīng),10個(gè)小時(shí)內(nèi),其—NCO轉(zhuǎn)化率都超過(guò)60%??傮w來(lái)看,配方8樣品的濕固化反應(yīng)速度最快,配方4樣品的濕固化反應(yīng)速度較慢,這可能由于配方4樣品存在較多結(jié)晶性PBA2000樹(shù)脂原料,降低了其與空氣中水的親和性,從而減緩了其濕固化反應(yīng)速度。圖4結(jié)果也說(shuō)明,以PET醇解得到的產(chǎn)物為原料替代PBA與PPG時(shí),不影響PUR產(chǎn)品的濕固化反應(yīng)速度。
圖4 不同產(chǎn)品—NCO轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化
總體而言,前面6 h固化時(shí)間內(nèi),—NCO轉(zhuǎn)化率呈一定的線性關(guān)系;反應(yīng)10 h后,—NCO轉(zhuǎn)化率超過(guò)了60%;一般經(jīng)過(guò)20 h后,可以實(shí)現(xiàn)完全濕固化,與常規(guī)PUR產(chǎn)品一般24 h的濕固化要求時(shí)間相一致。
采用1,2-丙二醇(1,2-propanediol)作為醇解劑,m(PET)∶m(1,2-丙二醇)=2∶1,醋酸鋅為催化劑,醋酸鋅用量為PET質(zhì)量的0.2%,190 ℃下醇解2 h可得分子量適中的的醇解聚酯多元醇。按m(醇解產(chǎn)物)∶m(PPG2000)∶m(PBA2000)=1∶2∶2配比加入各多元醇,按照異氰酸酯指數(shù)(R=n(—NCO)/n(—OH))為2.2,加入適量MDI,通氮?dú)?0 ℃反應(yīng)4 h,可制備得到性能比較優(yōu)異的PUR熱熔膠產(chǎn)品。
用占比30%左右的PET醇解產(chǎn)物少量替代價(jià)格昂貴的PBA2000,得到的PUR熱熔膠流動(dòng)性好,黏結(jié)強(qiáng)度較高,固化后具備一定韌性。該合成工藝實(shí)現(xiàn)了PUR熱熔膠原料中聚酯多元醇的部分替代,降低了其原料成本,也為廢聚酯的回收利用、實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)提供了一條新的技術(shù)路線。
湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)2022年3期