赤泥在膠凝材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 慶，王 強(qiáng)，吳 蓬，王俊祥，呂憲俊

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，因生產(chǎn)工藝方法和鋁土礦品質(zhì)不同，赤泥的產(chǎn)生量和性質(zhì)也不相同。一般來說，生產(chǎn)1 t氧化鋁可產(chǎn)出0.6～2.5 t赤泥[1]。近年來，全球赤泥年產(chǎn)量約為1.6億t/年，其中中國赤泥年產(chǎn)量約為1.05億t/年[2]。由于赤泥的堿性強(qiáng)、粒度細(xì)、組成復(fù)雜，特別是Na2O含量高，難以在水泥、混凝土等大宗建材領(lǐng)域大量使用，目前赤泥的綜合利用率不足10%[3-4]，大量的赤泥需要采用筑壩堆存的方式進(jìn)行處置。赤泥漿體(固含量15%～40%)的pH達(dá)10～13.5，粒度一般為0.005～0.074 mm，Na2O含量達(dá)2%～16%[1,3,5]。赤泥的主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2和Na2O[6-7]，部分赤泥中含有微量元素(Y、Zr、Ga、Sc、V)、重金屬元素(Cr、Mn、Ni、Pb)和放射性元素(U、Th)[3,8]，綜合利用難度極大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國赤泥的累計(jì)堆存量已超過7.9億t，不僅占用了大量的土地資源，耗費(fèi)大量的維護(hù)費(fèi)，而且存在堿性滲濾液對土壤和地下水污染、赤泥庫潰壩等重大安全隱患[9]。因此，研究開發(fā)赤泥有效利用途徑，對于赤泥污染防治和氧化鋁工業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。

赤泥在膠凝材料中的應(yīng)用，特別是在新型堿激發(fā)膠凝材料中的應(yīng)用潛力巨大。赤泥的組成及粒度特點(diǎn)，對于在硅酸鹽水泥等普通建材領(lǐng)域的應(yīng)用而言是其性能的重要缺陷。然而，對于堿激發(fā)膠凝材料，則是必須和有益的成分和性能。而且，赤泥的主要成分為CaO、SiO2、Al2O3等，也是堿激發(fā)膠凝材料所需要的主要成分。國內(nèi)外學(xué)者針對赤泥的有效利用開展了大量研究工作，利用赤泥制備水泥、混凝土、路基、注漿材料等大宗材料已經(jīng)得到普遍重視[4,10]。特別是新型膠凝材料的研發(fā)和應(yīng)用，不僅利用規(guī)模巨大，而且對于赤泥中的重金屬離子、放射性元素等有害成分具有固化封存作用[3]，發(fā)展前景更為廣闊。

1 赤泥的種類及性能

天然鋁土礦中的含鋁礦物主要包括三水鋁石(Al(OH)3)、一水軟鋁石(γ-AlO(OH)和一水硬鋁石(α-AlO(OH)，其他雜質(zhì)礦物主要有石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、金紅石/銳鈦礦(TiO2)、高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)等。目前，氧化鋁生產(chǎn)工藝方法包括拜耳法、改進(jìn)拜耳法、燒結(jié)法和拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法。拜耳法主要用于處理鋁硅比較高(≥7)、以三水鋁石為主要礦物的優(yōu)質(zhì)鋁土礦，該方法采用石灰和燒堿在高溫高壓下浸出鋁土礦，其溶出溫度較低(140 ℃)，能耗也相對較低。拜耳法赤泥以鐵、鋁、硅、鈉氧化物含量較高為特點(diǎn)，生產(chǎn)1 t氧化鋁一般要排放0.5～1.5 t赤泥[11-12]。改進(jìn)拜耳法也稱強(qiáng)化拜耳法或高溫拜耳法，是我國根據(jù)自身鋁土礦的性質(zhì)而改進(jìn)的一種方法，主要用于處理鋁硅比較低(3～6)、以一水鋁石為主要礦物的中低品位鋁土礦，溶出溫度較高(260 ℃)，能耗也相對較高，其赤泥的組成以硅、鋁、鐵、鈣、鈉氧化物為主[6,10]。在國內(nèi)，燒結(jié)法主要用于處理低品位的一水鋁石型鋁土礦，該工藝將鋁土礦與純堿、石灰在高溫下混合燒結(jié)，將氧化鋁轉(zhuǎn)化為可溶性鋁酸鈉，使二氧化硅與氧化鈣燒結(jié)形成硅酸二鈣，然后用稀堿溶液溶出可溶性鋁酸鈉，其特點(diǎn)是氧化鋁提取率高，但能耗和赤泥產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于其他兩種工藝。燒結(jié)法赤泥的成分特點(diǎn)為鈣、鋁、硅、鈉氧化物含量較高，生產(chǎn)1 t氧化鋁一般要排放1.5～2.5 t赤泥[6,13]。拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法，一般是先采用拜耳法低溫溶出部分氧化鋁，再結(jié)合燒結(jié)法進(jìn)一步提取拜耳法赤泥中殘留的氧化鋁，聯(lián)合法赤泥的成分和產(chǎn)出量與燒結(jié)法類似。從目前國內(nèi)外生產(chǎn)情況來看，國外多采用拜耳法，國內(nèi)主要采用改進(jìn)拜耳法(約占69%)和拜耳法(約占23%)，而燒結(jié)法和聯(lián)合法較少(約占8%)[3]。

不同類型赤泥的主要化學(xué)成分見表1，主要物相組成見表2，某些拜耳法赤泥中的微量元素見表3?？梢?，拜耳法赤泥的主要特點(diǎn)是高鐵低鈣，F(xiàn)e2O3含量在30%～50%、CaO含量在1%～9%；改進(jìn)拜耳法赤泥的成分與拜耳法接近，只是CaO含量略高(14%～18%)、Fe2O3含量略低(11%～34%)，可稱為中鈣中鐵型赤泥。燒結(jié)法和聯(lián)合法赤泥的化學(xué)成分相近，其特點(diǎn)是高鈣硅、低鐵鋁，CaO含量一般為40%～45%、SiO2含量一般為20%～30%，Al2O3和Fe2O3含量則一般不超過10%(表1)。高鐵拜耳法赤泥中的鐵具有較大的綜合回收潛力；而燒結(jié)法和聯(lián)合法赤泥中鈣硅含量較高，且經(jīng)歷了高溫?zé)Y(jié)，適合在膠凝材料中大量應(yīng)用[3,10]。

從不同赤泥樣品的主要物相組成來看(表2)，燒結(jié)法赤泥的主要物相為硅酸二鈣(β-2CaO·SiO2)，含量可達(dá)到50%以上，其他礦物為方解石、鈣鈦礦、石英、赤鐵礦、磁鐵礦及少量氧化鋁礦物。拜耳法赤泥中的主要礦物組成與礦石類型和溶出工藝有關(guān)，主要礦物包括赤鐵礦、針鐵礦、方鈉石、霞石、石英、金紅石、氧化鋁礦物等[4,13]。當(dāng)鋁土礦在高溫下溶出時(shí)，石英反應(yīng)活性強(qiáng)。與拜耳法赤泥相比，高溫拜耳法(改進(jìn)拜耳法)赤泥中的石英較少。為了減少由于活性硅較多而導(dǎo)致的脫硅產(chǎn)品中鋁的損失，需要在鋁土礦漿料中加入石灰。高溫拜耳法赤泥中大部分脫硅產(chǎn)物為鈣霞石、水榴石和鈉鉀霞石，還含有石英、赤鐵礦、金紅石、氧化鋁礦物等[6]。

部分拜耳法赤泥中還含有少量微量元素和放射性元素(表3)，一方面使其具備了一定的綜合回收價(jià)值，另一方面由于放射性元素的存在限制了這類赤泥的大規(guī)模利用。因此，在赤泥綜合利用研究過程中，首先要對赤泥的成分進(jìn)行全面檢測，不僅要查明元素綜合回收利用的潛力，而且要確定有害元素的種類和含量。

表1 不同類型赤泥的主要化學(xué)成分[6,10]

表2 不同類型赤泥的主要物相組成[3,14-15]

表3 某些拜耳法赤泥中的微量元素[3,8]

赤泥堿度高意味著堿金屬氧化物(Na2O)含量高，難以在普通水泥和混凝土中大量使用；而粒度細(xì)和比表面積高則意味著赤泥難以脫水、分散，這在大多數(shù)應(yīng)用中也是不利的。針對赤泥的這些典型的理化性能，需要開發(fā)其適宜的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用途徑。

2 赤泥在水泥和混凝土中的應(yīng)用

赤泥的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等，同時(shí)含有部分無定型硅鋁酸鹽，將赤泥用于水泥和混凝土，不僅能夠有效緩解赤泥大量堆存所帶來的各種污染問題，實(shí)現(xiàn)赤泥的利用，而且極大地降低了水泥和混凝土生產(chǎn)過程的能源消耗，具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 赤泥在水泥中的應(yīng)用

赤泥的主要化學(xué)成分與水泥生料成分相近，將赤泥與適量的石灰石和砂巖等復(fù)配，可燒制成各種類型的水泥。同時(shí)，赤泥具有一定的膠凝活性，可用作水泥的活性混合材料。

Tsakiridis等[8]在水泥生料中摻入少量拜耳法赤泥并研究了其對普通硅酸鹽水泥熟料性能的影響，該赤泥的主要化學(xué)成分為Fe2O3和Al2O3，含量分別為40.8%和19.95%，并含有少量的SiO2、CaO和Na2O。結(jié)果表明，少量的赤泥(摻量小于5%)對水泥熟料的礦物組成和性能沒有太大的影響，摻有3.5%赤泥的水泥試樣水化28天的強(qiáng)度可達(dá)45 MPa以上。

趙艷榮等[16]研究了拜耳法赤泥作為原料燒制硫鋁酸鹽水泥的可行性。研究結(jié)果表明，赤泥(SiO2和Al2O3總含量高達(dá)79.63%)摻量為4%，煅燒溫度為1 300 ℃，保溫時(shí)間為60 min時(shí)，可燒制出性能優(yōu)異的硫鋁酸鹽水泥，水化1天和28天的抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)22.4和48.9 MPa。

夏瑞杰等[17]以拜耳法赤泥(SiO2、Al2O3、Fe2O3和Na2O的含量分別為20.38%、23.32%、16.70%和8.01%)、脫硫石膏和石灰石等為主要原料成功燒制出以硅酸二鈣(C2S)、無水硫鋁酸鈣(C4A3S)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)為主要礦物相的高貝利特硫鋁酸鹽水泥。赤泥的最大摻量可達(dá)16.81%，最佳煅燒溫度1 280 ℃，水泥養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)48.2 MPa，其主要水化產(chǎn)物為無定型水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate，C-S-H)凝膠和針狀鈣礬石(Ettringite，AFt)。

張晨霞[14]研究了燒結(jié)赤泥用作活性混合料及其對磷酸鎂水泥性能的影響，燒結(jié)赤泥中CaO和SiO2含量分別為49.36%和24.06%，并含有少量Fe2O3(10.40%)、Al2O3(9.50%)和Na2O(2.35%)，發(fā)現(xiàn)添加少量燒結(jié)赤泥能夠提高磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，燒結(jié)赤泥摻量為7%時(shí)，磷酸鎂水泥試樣養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值43.27 MPa。Kang等[18]研究了拜耳法赤泥作為硅酸鹽水泥活性混合料的可行性，該赤泥中SiO2、Fe2O3、Al2O3和Na2O含量分別為38.8%、22.8%、16.1%和10.0%。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥摻量為水泥質(zhì)量的30%時(shí)，試樣水化28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)39.8 MPa，活性指數(shù)為73.0%；但由于赤泥中Na2O含量較高，生成大量Na2CO3·H2O，加速了水泥試樣的風(fēng)化，對其耐久性能產(chǎn)生不利影響。

為降低赤泥中的堿含量，提高其在水泥中的用量，王曉等[19]預(yù)先采用常壓石灰法對赤泥進(jìn)行脫堿處理，然后將脫堿赤泥與砂巖、石灰石復(fù)配燒制成硅酸鹽水泥。研究結(jié)果表明，脫堿赤泥的主要成分為34.35%的CaO、15.95%的SiO2，同時(shí)K2O和Na2O的總含量降低至0.8%；脫堿赤泥摻量為26%，經(jīng)1 400 ℃煅燒20 min，可制備出28天抗壓強(qiáng)度達(dá)55.30 MPa的硅酸鹽水泥。Wang等[20]以高壓石灰脫堿法處理后的赤泥(CaO、SiO2和Al2O3含量分別為32.94%、12.92%和12.17%，堿含量低于0.1%)和脫硫石膏為主要原料，在脫堿赤泥用量占原料總質(zhì)量的55%～78%、煅燒溫度范圍為1 250～1 300 ℃的條件下，燒制出主要物相為3CaO·3Al2O3、CaSO4、β-2CaO·SiO2和2CaO·Fe2O3的硫鋁酸鹽水泥，其28天的強(qiáng)度高達(dá)41.9 MPa以上。

將赤泥用作生料或活性混合材料能夠制備出性能優(yōu)異的水泥材料。針對赤泥堿含量高的問題，主要解決方法是對其進(jìn)行脫堿預(yù)處理，以達(dá)到水泥生產(chǎn)的要求，進(jìn)而提高赤泥在水泥中的用量。研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的新型赤泥脫堿方法，對赤泥的綜合利用具有重要意義[21]。

2.2 赤泥在混凝土中的應(yīng)用

近年來，工業(yè)固廢用作混凝土摻合料逐漸成為其綜合利用的研究熱點(diǎn)之一。赤泥作為一種常見的工業(yè)固廢，其化學(xué)組成與水泥類似，同時(shí)含有相當(dāng)數(shù)量的無定型硅鋁酸鹽物質(zhì)，具有一定的火山灰活性。將赤泥用作混凝土摻合料，能夠生產(chǎn)出強(qiáng)度和耐久性能符合工程應(yīng)用的混凝土材料[12,22]。

李先海等[23]考察了拜耳法赤泥摻量對水泥混凝土力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，所用赤泥中Fe2O3、Al2O3、SiO2和CaO的含量分別為21.93%、21.09%、17.33%和16.32%，同時(shí)K2O和Na2O合計(jì)含量為2.67%。研究發(fā)現(xiàn)，10%的赤泥摻量對水泥混凝土過渡區(qū)具有一定的優(yōu)化作用，但是大量Ca(OH)2晶體的生成導(dǎo)致混凝土體系中微孔數(shù)量增多，降低了混凝土的力學(xué)性能。

張泓泓等[24]進(jìn)行了赤泥對蒸壓加氣混凝土流動性和力學(xué)性能影響研究，發(fā)現(xiàn)拜耳法赤泥(32.50%的Fe2O3、16.07%的Al2O3以及少量SiO2、CaO和Na2O)會導(dǎo)致加氣混凝土的流動度下降、氣孔形態(tài)變差，進(jìn)而降低抗壓強(qiáng)度。通過添加高效減水劑和調(diào)整水固比能夠有效地優(yōu)化產(chǎn)品性能，赤泥摻量為22.5%時(shí)，混凝土漿體流動度為18.3 cm，混凝土試樣的干密度和抗壓強(qiáng)度分別為593 kg/m3和3.9 MPa。

Hou等[11]利用拜耳法赤泥部分取代水泥，制備出性能優(yōu)異的超高性能混凝土，該赤泥中Fe2O3、Al2O3、SiO2含量分別為33.77%、22.91%、19.21%，同時(shí)Na2O含量達(dá)到13.6%。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥的摻入降低了混凝土漿體的流動性，增加了試樣的孔隙率，對其強(qiáng)度發(fā)展造成了一定影響。但赤泥摻量為40%時(shí)，經(jīng)高溫養(yǎng)護(hù)后，混凝土試樣的強(qiáng)度仍高達(dá)150 MPa以上；另外，赤泥的摻入極大地縮短了混凝土漿體的凝結(jié)時(shí)間，使得赤泥混凝土有望在快速補(bǔ)修領(lǐng)域得到應(yīng)用。

Tang等[12]研究了拜耳法赤泥對混凝土力學(xué)性能的影響，赤泥中Fe2O3、Al2O3、SiO2和Na2O的含量分別為36.48%、26.53%、14.88%和9.41%。結(jié)果表明，堿性赤泥的摻入促進(jìn)了混凝土體系中C-S-H凝膠的形成，顯著提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度，赤泥100%取代粉煤灰的混凝土試樣養(yǎng)護(hù)7天、28天和56天的抗壓強(qiáng)度較空白樣品分別提高了17.62%、9.61%和11.54%。

Liu等[22]研究了拜耳法赤泥的火山灰活性及其對混凝土性能的影響，該赤泥中SiO2和Al2O3的含量分別為45.76%和40.69%。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥在7天和28天的活性指數(shù)分別為79.60%和88.46%，與F類粉煤灰類似。赤泥對粉煤灰的取代量由10%增加到40%時(shí)，混凝土的干縮率下降，抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度以及彈性模型得以增強(qiáng)。表明利用該赤泥取代部分粉煤灰生產(chǎn)混凝土是可行的。

將適量堿性赤泥作為摻合料摻入混凝土中，可以有效提高水泥的水化反應(yīng)程度，在一定程度上改善混凝土的性能。與赤泥在水泥中的應(yīng)用類似，高堿含量限制了赤泥在混凝土中的大宗利用，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)成本低、脫堿效果好的脫堿技術(shù)至關(guān)重要。另外，赤泥化學(xué)成分復(fù)雜，同時(shí)含有少量重金屬離子和放射性元素，具有潛在危險(xiǎn)性，在今后的研究工作中，應(yīng)當(dāng)對赤泥混凝土的耐久性能和安全性能作進(jìn)一步研究。

3 赤泥在堿激發(fā)膠凝材料中的應(yīng)用

雖然赤泥的組成對于其在水泥、混凝土等普通建材領(lǐng)域的應(yīng)用有一定難度[25]，但對于堿激發(fā)膠凝材料來說，堿含量高和粒度細(xì)則是必須和有益的成分和性能，同時(shí)赤泥的主要化學(xué)組成CaO、SiO2和Al2O3等，也是堿激發(fā)膠凝材料的主要成分。

3.1 赤泥直接制備膠凝材料

赤泥作為一種堿性硅鋁酸鹽材料，其中的硅鋁氧化物主要以方鈉石、鈣霞石、石英、氧化鋁等物相存在，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥中硅酸二鈣礦物含量較高，且經(jīng)歷了高溫?zé)Y(jié)，具有較高的潛在膠凝活性，適合在膠凝材料中大量應(yīng)用。高鐵低鈣的拜耳法赤泥活性較低，將其直接用于制備膠凝材料，僅能利用其中的自由堿，大部分硅鋁物相并不能發(fā)生水化反應(yīng)。

張鵬[13]研究了赤泥種類、輔助膠凝材料和激發(fā)劑對赤泥基膠凝材料水化性能的影響，選取拜耳法赤泥和燒結(jié)赤泥，其中拜耳法赤泥中Fe2O3含量高達(dá)39.62%、Al2O3含量為21.04%、CaO含量僅為1.62%，燒結(jié)赤泥中CaO含量高達(dá)40.93%、Fe2O3和Al2O3含量分別為13.5%和5.49%。燒結(jié)赤泥具有更高的水化反應(yīng)活性，在相同的水玻璃激發(fā)作用下，拜耳法赤泥不能凝固硬化，而燒結(jié)赤泥水化28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)36.3 MPa。礦渣的摻入能夠顯著提高燒結(jié)赤泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，燒結(jié)赤泥與礦渣的質(zhì)量比為7∶3，水玻璃模數(shù)為2.4、摻量為5%時(shí)(Na2O占赤泥的質(zhì)量百分比)，試樣養(yǎng)護(hù)3天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上，養(yǎng)護(hù)28天可達(dá)60 MPa以上。

王晶[26]以廣西拜耳法赤泥和山西燒結(jié)赤泥為主要原料，在硅酸鈉的激發(fā)作用下制備出赤泥膠凝材料，廣西拜耳法赤泥的主要化學(xué)組成為Fe2O3(35.94%)、Al2O3(18.22%)和CaO(15.75%)，山西燒結(jié)赤泥的主要化學(xué)組成為CaO(41.13%)、SiO2(19.05%)和Fe2O3(15.22%)。研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)赤泥的活性更高，在20%硅酸鈉的激發(fā)作用下，燒結(jié)赤泥基膠凝材料(摻入2%硅灰)養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度為27.6 MPa，拜耳法赤泥基膠凝材料(摻入2%硅灰)養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度為19.5 MPa。水化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，赤泥中的Si—O和Al—O在堿性環(huán)境中發(fā)生斷裂和重組，最終生成了無定型的地聚物凝膠。

劉娟紅等[27]以拜耳法赤泥和粉煤灰為主要原料，同時(shí)添加少量脫硫石膏、石灰和激發(fā)劑，制備礦山充填材料，赤泥中SiO2、Al2O3、CaO的含量分別為28.75%、29.96%、19.91%。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫石膏和石灰的摻入促進(jìn)了鈣礬石的生成和粉煤灰的水化反應(yīng)，激發(fā)劑加速了赤泥-粉煤灰膠凝材料的水化進(jìn)程；赤泥、粉煤灰、脫硫石膏、石灰、硅酸鈉質(zhì)量比為4∶6∶0.9∶0.9∶0.2，尾礦濃度為58%時(shí)，充填材料前期無泌水、無收縮，養(yǎng)護(hù)1天和28天的抗壓強(qiáng)度分別為1.21和3.35 MPa；主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和硅鋁酸鹽凝膠。

史迪等[15]以燒結(jié)赤泥(CaO含量40.93%，SiO2、Fe2O3、Al2O3含量分別為18.35%、13.50%、5.49%)為主要原料，以水玻璃為激發(fā)劑制備膠凝材料，并考察了蒸汽養(yǎng)護(hù)對材料力學(xué)性能和水化產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5%水玻璃(Na2O占赤泥的質(zhì)量百分比)激發(fā)100%燒結(jié)赤泥砂漿試樣，經(jīng)60 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)48 h后，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3天和28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到34.8和65.7 MPa，表現(xiàn)出較高的水化反應(yīng)活性；蒸汽養(yǎng)護(hù)促進(jìn)了赤泥的水化反應(yīng)，其主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠。

袁森森[28]將拜耳法赤泥作為堿源，并與粉煤灰、水泥復(fù)配制備礦山充填膠凝材料，赤泥中Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3的含量為22.7%、21.4%、16.5%和9.98%， Na2O含量為11.5%。測試結(jié)果表明，摻入赤泥一方面增加了材料的黏度、降低了流動性，另一方面促進(jìn)了粉煤灰和水泥的水化，極大地提高了充填體的抗壓強(qiáng)度，赤泥、粉煤灰、水泥質(zhì)量比為60%∶30%∶10%，水膠比為0.5時(shí)，充填體養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度為5.3 MPa，較未摻加赤泥的樣品提高了253%；水化機(jī)理研究表明，赤泥中的NaOH和Na2CO3提高了膠凝材料的pH值，促進(jìn)了粉煤灰的水化，生成了大量鈣礬石和C-S-H凝膠。

Choo等[29]研究發(fā)現(xiàn)由拜耳法赤泥和粉煤灰組成膠凝材料的抗壓強(qiáng)度與等當(dāng)量NaOH激發(fā)粉煤灰的強(qiáng)度相當(dāng)，所用拜耳法赤泥中Fe2O3、Al2O3、SiO2含量分別為29.45%、21.60%、18.30%，同時(shí)Na2O含量達(dá)到12.02%。這是因?yàn)槌嗄喟l(fā)揮了類似固體堿性激發(fā)劑的作用，為粉煤灰中活性Si、Al的溶解提供了堿性環(huán)境，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成。

Romano等[30]以拜耳法赤泥為堿源，研究了赤泥摻量對水泥水化特性的影響，赤泥的主要化學(xué)組成為35.9%的Fe2O3、21.4%的Al2O3、15.9%的SiO2和9.9%的Na2O。研究發(fā)現(xiàn)，少量赤泥的添加(不超過20%)不會影響水泥的力學(xué)性能，赤泥中的Na2O加速了水泥的早期水化反應(yīng)，其主要水化產(chǎn)物為無定型的水化硅鋁酸鈉(sodium silicate aluminate hydrate，N-A-S-H)凝膠和水化硅鋁酸鈣(calcium silicate aluminate hydrate，C-A-S-H)凝膠。

李召峰等[31]以拜耳法赤泥和礦渣為主要原料制備注漿材料，赤泥化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和Na2O，其含量分別為23.4%、18.45%、37.11%和2.2%。研究發(fā)現(xiàn)，由于拜耳法赤泥活性較低，赤泥與礦渣質(zhì)量比為6∶4，在濃度為8%NaOH的激發(fā)作用下，注漿材料28天的抗壓強(qiáng)度約為8 MPa；少量鋼渣(10%)的摻入促進(jìn)了體系中地聚物凝膠和C-S-H凝膠的生成，其28天抗壓強(qiáng)度較未添加鋼渣試樣可提高59.84%。

Yuan等[5]研究了以赤泥為堿源激發(fā)粉煤灰和硅酸鹽水泥制備低強(qiáng)可控赤泥基膠凝材料的可行性，赤泥中Al2O3、SiO2、CaO、Na2O的含量分別為22.7%、21.4%、16.5%、11.5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，赤泥中的NaOH和Na2CO3提高了膠凝材料孔溶液的pH值，加速了粉煤灰和水泥的水化反應(yīng)，有助于材料的強(qiáng)度發(fā)展；赤泥、粉煤灰、水泥的質(zhì)量比為60∶30∶10時(shí)，膠凝材料水化28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)5.3 MPa，滿足低強(qiáng)可控膠凝材料的強(qiáng)度要求(0.3～8.3 MPa)，可用作充填和路基材料。

Li等[32]研究了以拜耳法赤泥和礦渣(50%∶50%)為主要原料，以少量NaOH為激發(fā)劑制備注漿膠凝材料的可行性，赤泥中Fe2O3、Al2O3、SiO2和Na2O的含量分別為40.2%、22.2%、14.4%和12.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚羧酸(polycarboxylate superplasticizer，SPC)、脂肪族(aliphatic superplasticizer，SPA)和萘系(naphthalene-basedsuperplasticizer，SPN)高效減水劑的添加提高了注漿材料的流動性，較空白樣品分別提高了28%、30.4%和45.6%；同時(shí)，SPA和SPN減水劑提高了注漿材料的抗壓強(qiáng)度，其28天抗壓強(qiáng)度較空白樣品分別提高了27.3%和42.3%。該研究為赤泥在注漿工程中的應(yīng)用提供了參考。

從以上研究不難看出，燒結(jié)法赤泥具有較高的水化活性，在硅酸鈉等堿性激發(fā)劑的激發(fā)作用下，可制備出性能優(yōu)異的赤泥基膠凝材料。與之相比，拜耳法赤泥水化活性較低，將其與適量水泥、礦渣、粉煤灰等復(fù)合，在堿性激發(fā)劑的激發(fā)作用下，能夠制備出低強(qiáng)度赤泥基膠凝材料，可用于路基、充填、注漿等非結(jié)構(gòu)性建筑領(lǐng)域。然而，目前關(guān)于赤泥基膠凝材料的研究多集中在合成工藝和宏觀強(qiáng)度演變規(guī)律等方面，其機(jī)理研究也僅局限于赤泥堿度對水化產(chǎn)物的影響。在今后的研究工作中，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對赤泥基膠凝材料水化反應(yīng)特性和耐久性能的研究，為赤泥的工業(yè)應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

3.2 活化赤泥制備膠凝材料

將赤泥直接用于膠凝材料制備，特別是活性較低的拜耳法赤泥，僅能利用其中的附著堿，大量晶質(zhì)的硅鋁酸鹽物相并不能參與水化反應(yīng)，因此難以獲得較高的抗壓強(qiáng)度。通過高溫煅燒、堿熔等活化處理手段，能夠?qū)崿F(xiàn)赤泥中硅鋁酸鹽物相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，有利于活性硅鋁的溶解，為其參與水化反應(yīng)提供必要條件。

陶敏龍等[33]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過700 ℃高溫煅燒后，拜耳法赤泥(Al2O3和SiO2含量分別為19.8%和13.31%)中的硅鋁酸鹽物相發(fā)生了硅鋁重排，具有潛在的火山灰活性，在堿性激發(fā)劑的作用下，易于發(fā)生活性硅鋁的溶解與聚合。強(qiáng)度測試結(jié)果顯示，在添加少量激發(fā)劑以及20%的礦渣或粉煤灰作為輔助膠凝材料時(shí)，赤泥基膠凝材料水化28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)60 MPa以上。

孫文標(biāo)等[34]首先將Fe2O3含量為38.40%，Al2O3和SiO2合計(jì)含量為47.02%的拜耳法赤泥在700 ℃煅燒2 h以增加其活性，隨后將40%的活化赤泥、10%的粉煤灰、24%的礦渣、20%的熟料以及6%的石膏復(fù)合制備低Ca/Si的膠凝材料，并研究了材料的Na+浸出行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，低聚合度C-S-H凝膠中的橋連[SiO4]四面體逐漸被[AlO4]四面體取代，聚合程度逐漸增大，C-S-H凝膠中負(fù)電荷中心增多，對體系中Na+的吸附能力增強(qiáng)，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠸iQ2、SiQ3和SiQ4結(jié)構(gòu)單元的Na-A-S-H和Ca-A-S-H凝膠。該試驗(yàn)結(jié)果表明，赤泥基膠凝材料對Na+具有較好的固化作用，有助于其耐久性能的提高。

Yao等[35]將在600 ℃下煅燒30 min的高鈣赤泥(CaO、SiO2、Al2O3含量分別為38.33%、18.92%、7.11%)用作混凝土摻合料，并對混凝土的力學(xué)性能和水化產(chǎn)物進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻有15%活化赤泥的混凝土的抗壓強(qiáng)度與純水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度接近，主要水化產(chǎn)物為AFt、Ca(OH)2以及無定型的硅鋁酸鹽凝膠。

侯雙明等[36]為提高拜耳法赤泥(Fe2O3、Al2O3和SiO2的含量分別為33.69%、22.85%和19.15%)的水化反應(yīng)活性，對其進(jìn)行高溫煅燒活化處理。發(fā)現(xiàn)高溫煅燒能顯著提高赤泥的活性，由600 ℃煅燒3 h的赤泥制備的砂漿強(qiáng)度最高，活化赤泥、石油焦渣、電石渣質(zhì)量比為7∶2∶1時(shí)，砂漿試樣養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)27.0 MPa，較未煅燒赤泥制備的砂漿強(qiáng)度提高了15.3%。

Ke等[37]對赤泥(Al2O3、SiO2和CaO含量分別為24.5%、20.4%和12.9%)進(jìn)行堿熔處理以增加其反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)最佳煅燒溫度和Na2O用量分別為800 ℃和10%，赤泥中的結(jié)晶物相經(jīng)堿熔處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿?、無定形硅鋁酸鹽相；利用100%活化赤泥制備的膠凝材料水化7天的抗壓強(qiáng)度可達(dá)9.8 MPa。Ye等[38]為進(jìn)一步提高赤泥膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，將少量硅灰與活化赤泥復(fù)配以調(diào)整前驅(qū)體材料的硅鋁比，實(shí)驗(yàn)表明，活化赤泥與硅灰的配比為75%∶25%時(shí)，膠凝材料水化28天的抗壓強(qiáng)度高達(dá)31.5 MPa。

高溫煅燒、堿熔等方法能夠顯著提高赤泥的活性，進(jìn)而制備出力學(xué)性能優(yōu)異的赤泥基膠凝材料。但是大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)階段，其主要原因在于赤泥活化過程中所需的高溫環(huán)境以及堿源(如NaOH)不僅造成大量能源消耗，極大地增加了經(jīng)濟(jì)成本，還對設(shè)備提出了更高的要求，這使得活化赤泥難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。因此，研發(fā)出經(jīng)濟(jì)成本低、活化效果好的新型赤泥活化技術(shù)應(yīng)當(dāng)是今后的研究重點(diǎn)之一。

4 總結(jié)及展望

將赤泥作為摻合料用于水泥和混凝土，不僅能夠制備出性能優(yōu)異的水泥材料，還可以在一定程度上改善混凝土的性能，但赤泥的Na2O含量高，導(dǎo)致其用量通常較低。盡管采用脫堿技術(shù)對赤泥進(jìn)行預(yù)處理，能夠有效降低赤泥的堿含量，提高其用量，但傳統(tǒng)脫堿技術(shù)存在的成本高、效果差等問題仍然制約了赤泥在水泥、混凝土等普通建材領(lǐng)域的大宗利用。同時(shí)，赤泥作為一種堿度高、粒度細(xì)的硅鋁酸鹽材料，在堿激發(fā)膠凝材料中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。將火山灰活性較低的赤泥直接用于制備堿激發(fā)膠凝材料，僅能利用其中的附著堿，可用于生產(chǎn)低強(qiáng)度堿激發(fā)膠凝材料。采用高溫煅燒、堿熔等方法，能夠?qū)⒊嗄嗟木з|(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的玻璃體結(jié)構(gòu)，使其成為一種具有高火山灰活性的前驅(qū)體材料。將活化赤泥與礦渣、粉煤灰、水泥等復(fù)配，能夠制備出性能優(yōu)異的堿激發(fā)膠凝材料。

盡管將赤泥用于堿激發(fā)膠凝材料是提高赤泥綜合利用率的有效途徑，但由于赤泥的化學(xué)組成復(fù)雜，赤泥基膠凝材料的制備和應(yīng)用中涉及的諸多關(guān)鍵問題尚不清楚，今后應(yīng)加強(qiáng)以下兩方面研究：一是從理論上揭示赤泥中各物相的解聚、縮聚行為，闡明赤泥基膠凝材料水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)變化的內(nèi)在機(jī)理；二是闡明赤泥中化學(xué)成分，尤其是重金屬離子和放射性元素對堿激發(fā)膠凝材料耐久性能的影響規(guī)律，為赤泥基膠凝材料的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。