液化木薯淀粉對改性酚醛樹脂的性能影響及結(jié)構(gòu)表征*

方建林 莫海林 劉金明 侯志兵 甘衛(wèi)星,

（1. 廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004；2. 廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林541006；3. 資源縣天盛新型材料開發(fā)有限公司，廣西 桂林 541407）

酚醛樹脂具有膠接性能好、耐水、耐熱等優(yōu)點，在戶外應(yīng)用時性能優(yōu)于脲醛樹脂，且甲醛釋放量較低，因而被廣泛用于人造板行業(yè)，發(fā)展空間廣闊[1-2]。近年來，隨著我國經(jīng)濟飛速發(fā)展，對人造板的需求逐年提高，酚醛樹脂的用量也隨之增加。然而，由于石化產(chǎn)品價格不斷升高，使得以苯酚為主要原料的酚醛樹脂價格長期居高不下，并因毒性較大和固化較難等因素限制了其更加廣泛的應(yīng)用[3-6]。本課題組多年致力于糖基樹脂木材膠黏劑的研究[7-10]，將木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后制備淀粉基改性酚醛（APF）樹脂用于結(jié)構(gòu)人造板的生產(chǎn)。相對于用苯酚液化木材、樹皮和竹子等制備改性的酚醛樹脂[11]，APF樹脂更加節(jié)能環(huán)保。廣西境內(nèi)木薯淀粉產(chǎn)量大、資源豐富、價格便宜，具有較大的開發(fā)潛力。筆者曾對苯酚液化木薯淀粉的工藝及液化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了相關(guān)探討[12]，在此基礎(chǔ)上，本文采用苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比單因素條件，對APF樹脂膠合強度及甲醛釋放量進行研究，并采用FT-IR、SEM等表征其結(jié)構(gòu)，以使其更好地融合于現(xiàn)代人造板生產(chǎn)工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料

苯酚，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；濃硫酸，甲醛溶液（37%，WB），分析純，成都市科龍化工試劑廠；木薯淀粉，廣西自治區(qū)崇左市龍州縣珍龍淀粉責任有限公司；氫氧化鈉，丙酮，分析純，天津市博迪化工有限公司；面粉，食品級，市售；桉木單板，廣西震鑠木業(yè)有限公司；蒸餾水等。

1.2 設(shè)備

電子天平（JM-B20002），上海越平科學儀器（蘇州）制造有限公司；數(shù)顯型懸臂式恒速強力電動攪拌機（GZ120-S），上海一科儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（101A-2B），上海精宏實驗設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE52S），上海亞榮生化儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-D），河南省予華儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS 50），美國賽默飛世爾科技公司；場發(fā)射掃描電鏡SEM（Hitachi SU8220），日本日立公司；酸度計（PHS-3E），天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠；旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-9S），上海平軒科學儀器有限公司；微機控制電子萬能力學試驗機（CMT5504），東莞市力顯儀器科技有限公司；精密推臺鋸（MJ-263C1-28145），山東東維木工機械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 木薯淀粉液化

按表1設(shè)計的液化參數(shù)質(zhì)量比稱取苯酚與木薯淀粉，并放入四口燒瓶中，攪拌并加熱，緩慢加入濃硫酸調(diào)pH至2～3，升溫至150 ℃后保溫90 min，然后快速冷卻至70 ℃，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)為40 %的NaOH溶液，調(diào)pH至7～8并保溫40 min，得到淀粉的液化產(chǎn)物，呈黑色無明顯沉淀的均一液體。

表1 液化參數(shù)Tab.1 Liquidation parameters

1.3.2 APF樹脂合成

稱取質(zhì)量分數(shù)為 37 %甲醛溶液（總量的80 %）加入到上述所制的均一液體中，再加入質(zhì)量分數(shù)為 40 %的NaOH溶液調(diào) pH至9～10，在70～80 min內(nèi)緩慢升溫至（88 ± 2）℃后降溫至 60 ℃，最后加入剩余的甲醛溶液（總量的20 %），在50～60 min內(nèi)緩慢升溫至（88± 2）℃，在此條件下反應(yīng)至黏度達到65～100 mPa·s（25 ℃），得到黑色均一的APF樹脂。

1.3.3 酚醛樹脂合成

將苯酚和NaOH加入四口燒瓶，攪拌加熱至 45 ℃，緩慢加入質(zhì)量分數(shù) 37 %的甲醛（總量的80 %），在70～80 min內(nèi)升溫至（88 ± 2）℃后降溫至 60 ℃，再加入剩余的甲醛溶液（總量的20 %），緩慢升溫至（88 ± 2）℃，在此條件下反應(yīng)至黏度達到65～100 mPa·s（25 ℃），得到紅棕色均一的酚醛樹脂（PF）。

1.3.4 液化殘渣率測定

稱取定量的木薯淀粉液化產(chǎn)物，用丙酮稀釋溶解后，將稀釋溶液在布氏漏斗中進行抽濾，繼續(xù)用丙酮沖洗漏斗，直至得到無色殘渣。將收集的殘渣放入恒溫干燥箱中，在 105 ℃下干燥至恒重，最后取出并稱重，殘渣率按式（1）計算。

式中：yR為液化殘渣率，%；mr為絕干殘渣質(zhì)量，g；mA為液化前淀粉質(zhì)量，g。

1.4 膠合板制備與性能檢測

1.4.1 膠合板制備

在APF樹脂中加入樹脂質(zhì)量為15 %的面粉，攪拌均勻作為膠黏劑備用。選用含水率為5%～8 %、厚度為1.7 mm、幅面為425 mm × 425 mm 的桉木單板，雙面涂刷膠黏劑，施膠量為332 g/m2，壓制三層膠合板。預(yù)壓15～20 min后進行熱壓，熱壓溫度為150 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa，熱壓參數(shù)為65 s/mm。

1.4.2 膠合強度測試

分別按照GB/T 9846—2015《膠合板》與GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》制作試件、測試膠合板強度（Ⅰ類板）。

1.4.3 甲醛釋放量測定

按照 GB/T 17657—2013中干燥器法測定膠合板甲醛釋放量。

1.4.4 FT-IR測定

將樹脂樣品于-70 ℃ 冷凍干燥處理 24 h，然后置于傅里葉變換光譜儀中進行ATR測試。以空氣為掃描背景，晶體為金剛石，波數(shù)范圍為450～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為 64 次。

1.4.5 SEM測定

取適量待測樣品置于冷凍干燥機中，于-70 ℃下處理24 h后取出，研磨成粉末并過100目篩。對粉末樣品進行噴碳鍍金處理，使用場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 木薯淀粉添加量對殘渣率的影響

如圖1所示，隨著液固比增加，液化殘渣率呈明顯下降趨勢。隨著苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比增加，木薯淀粉液化產(chǎn)物的殘渣率逐漸減小，即液化效率逐漸提高。以液固比在1.0∶1～2.0∶1之間變化最為明顯，此階段液化產(chǎn)物殘渣率下降了89.23 %。這可能是因為苯酚具有強極性，液固比越高，越有利于木薯淀粉分散和潤脹，從而增大液化產(chǎn)物的溶解度，降低殘渣率[13]。在液固比為2.0∶1～2.4∶1階段，殘渣率變化趨于平緩，殘渣率下降17.41 %。在液固比為2.4∶1～2.8∶1階段，殘渣率基本保持不變，僅下降 0.45 %，說明木薯淀粉基本已液化完全。伍波[14]認為，高液固比條件下的液化產(chǎn)物處于低分子量和窄分子量分布范圍，有利于液化產(chǎn)物的利用。

圖1 不同液固比得到的液化殘渣率Fig. 1 The liquefaction residue rates with diあerent liquidsolid ratios

在液固比為2.0∶1的條件下，用苯酚液化桉木、廢紙、芭蕉芋渣、竹粉、木薯淀粉，液化產(chǎn)物殘渣率分別為18.85 %、15.53 %、8.35 %、1.34 %、0.25 %，如圖2所示。其中木薯淀粉液化產(chǎn)物殘渣率最低，桉木液化產(chǎn)物殘渣率最高，說明木薯淀粉更容易液化，從資源節(jié)約與環(huán)境保護角度考慮，木薯淀粉液化更有利于改性酚醛樹脂的合成。

圖2 不同生物質(zhì)在苯酚液化下的殘渣率Fig. 2 The residue rate of diあerent phenol liquefied natural biomaterials

2.2 木薯淀粉添加量對APF樹脂膠合強度的影響

在甲醛/苯酚摩爾比為1.8、樹脂黏度為65～100 mPa·s（25 ℃）的條件下，APF樹脂的膠合強度隨木薯淀粉添加量的增加呈逐漸下降趨勢。當液固比從2.4∶1降至 1.0∶1時，樹脂的膠合強度由1.85 MPa降至1.14 MPa，下降幅度達 38.4 %，但仍高于國家標準要求的0.7 MPa。這可能是由于木薯淀粉添加量的增大，增加了配方中硫酸的含量，為中和需要添加過量的堿，導致配方中硫酸鈉鹽含量增加，從而降低了膠合強度。同時隨著木薯淀粉添加量的增大，木薯淀粉的液化降解產(chǎn)物過量，導致樹脂中苯酚的量相對不足，從而影響樹脂的膠合強度。

圖3 苯酚與木薯淀粉不同質(zhì)量比下對膠合強度的影響Fig.3 The eあect of diあerent quality ratios of cassava starch and phenol on adhesive strength of APF resin

2.3 木薯淀粉添加量對APF樹脂甲醛釋放量的影響

在甲醛與苯酚摩爾比相等的條件下，隨著液化木薯淀粉過程中固液比的增大，合成APF樹脂的甲醛釋放量逐漸減小，如表2所示。如圖4可見，與純PF樹脂相比，APF樹脂的甲醛釋放量大幅度下降，但當液固比達到1.8∶1時，降低趨勢明顯減緩。在液固比從2.0∶1減小到1.8∶1時，膠合板甲醛釋放量明顯降低，由0.256 mg/L降至0.164 mg/L。隨著木薯淀粉添加量的繼續(xù)增加，其游離甲醛含量降低緩慢。當液固比達到1.0∶1時，膠合板甲醛釋放量為0.095 mg/L，遠低于國家標準E0級（0.5 mg/L）要求。由此可見，適當提高木薯淀粉的加入量能有效降低樹脂的甲醛釋放量。分析原因，可能是隨著木薯淀粉添加量的增大，其液化物中酚類物質(zhì)的鄰位和對位的活性增加，從而促進了與甲醛的反應(yīng)，消耗更多的甲醛，減少了游離的甲醛量，從而使樹脂的甲醛釋放量呈現(xiàn)遞減趨勢。

表2 不同液固比對膠合板甲醛釋放量的影響Tab.2 The formaldehyde emission of plywood with the diあerent liquid-solid ratios of liquefied cassava starch

圖4 膠合板甲醛釋放量變化趨勢圖Fig.4 Chart of changing trend about formaldehyde release of plywood

2.4 FT-IR分析

由圖6可見，APF樹脂相對于PF樹脂在744 cm-1處的峰強增強，可能是苯環(huán)的1,2二取代后芳烴C—H鍵的面外彎曲振動的特征吸收，824 cm-1處有苯環(huán)的1,2,4取代后的C—H鍵伸縮振動，表明在芳環(huán)上可能有不同取代基的化合物形成，從而可以推斷苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)[15-16]。由圖6可知，1 014 cm-1處的峰型有所不同，此處是芳香醚C—O的伸縮振動，1 147 cm-1處是芳香醚C—O—C的伸縮振動。可以看出，APF樹脂吸收峰明顯強于PF樹脂。同時，隨著木薯淀粉添加量增加，吸收峰強度逐漸增強，原因可能在于木薯淀粉與苯酚發(fā)生了化學反應(yīng)，導致原木薯淀粉中化學組分的分子結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生了更多具有反應(yīng)活性的芳香衍生物，這表明整個產(chǎn)物體系活性提高[17]，如圖5所示。1 213 cm-1處是苯酚上的C—O伸縮振動峰，PF樹脂吸收振動峰強度明顯大于APF樹脂，表明木薯淀粉液化產(chǎn)物與甲醛發(fā)生了交聯(lián)縮合反應(yīng)[18]。1 455～1 588 cm-1處為C==O伸縮振動和芳香族骨架振動，說明木薯淀粉液化使其化學組分與苯酚發(fā)生了化學交聯(lián)反應(yīng)，使碎片化的木薯淀粉小分子反應(yīng)活性提高，更有利于APF樹脂的合成[19-21]。2 872 cm-1處為C—H對稱與反對稱結(jié)構(gòu)的特征峰，3 253 cm-1處出現(xiàn)O—H的伸縮振動，可能因為苯酚與木薯淀粉反應(yīng)生成更多液化產(chǎn)物，導致直接參與甲醛反應(yīng)的苯酚減少，O—H的強度增加。

圖5 淀粉及其液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of the cassava starch and its liquefaction products

圖6 PF和APF樹脂的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PF and APF resins

2.5 SEM分析

采用SEM對木薯淀粉、木薯淀粉液化產(chǎn)物、PF樹脂以及APF樹脂進行觀察表征。由圖7可知，木薯淀粉液化處理前的組織結(jié)構(gòu)、細胞壁形態(tài)結(jié)構(gòu)基本保持完整，淀粉顆粒多呈半球體、或一半球體一半多面體、或部分成球體。木薯淀粉液化后，其細胞壁形態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞，因為在苯酚和硫酸的共同作用下，分子鍵比較容易斷裂而出現(xiàn)大量碎片，絕大部分細胞腔也處于開敞狀態(tài)。在硫酸作用下，木薯淀粉結(jié)構(gòu)在液化過程中進一步遭到破壞，不僅胞間層，細胞壁等也遭到嚴重破壞，同時結(jié)晶度降低[22-23]。PF樹脂SEM圖顯示，樹脂表面基本趨于一致，幾乎無顆粒物質(zhì)出現(xiàn)，而APF樹脂的SEM圖明顯可見樹脂表面仍有顆粒存在，兩種樹脂表面形態(tài)差別較大。結(jié)合FT-IR分析可知，在酸性條件下經(jīng)苯酚液化后，木薯淀粉改變了結(jié)構(gòu)特征，其分子量減小，不飽和鍵數(shù)量增加，使得液化產(chǎn)物中生成更多的羥基[12]，這或許是APF樹脂與PF樹脂在性能方面產(chǎn)生較大差異的原因[24-25]。

圖7 木薯淀粉、木薯淀粉液化產(chǎn)物、PF樹脂和APF樹脂的SEM圖Fig. 7 SEM micrograph of cassava starch ,liquefied cassava starch，PF and APF

3 結(jié)論

1）與桉木、廢紙、芭蕉芋渣、竹粉等相比，在同等液化條件下，木薯淀粉的殘渣率最低，僅為0.25 %，從環(huán)保節(jié)能角度，木薯淀粉液化更有利于改性酚醛樹脂的合成。在苯酚與木薯淀粉質(zhì)量比單因素條件下，隨著液化劑苯酚量的增加，木薯淀粉的殘渣率降低，在液固比達到2.0∶1后趨于穩(wěn)定，保持在0.17 %左右。

2） 在甲醛與苯酚摩爾比相等條件下，APF樹脂的膠合強度隨著木薯淀粉添加量增大呈逐漸下降趨勢，但仍高于國家標準要求。APF樹脂的甲醛釋放量隨著木薯淀粉添加量增大而減小，且遠低于國家標準E0級要求，繼續(xù)增加木薯淀粉添加量對甲醛釋放量影響不大。

3）FT-IR表明，液化使木薯淀粉中的化學組分與苯酚發(fā)生了化學交聯(lián)反應(yīng)。SEM分析發(fā)現(xiàn)，木薯淀粉經(jīng)苯酚液化后細胞壁結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度降低，PF樹脂表面趨于均勻，而APF樹脂表面仍有顆粒存在，說明APF樹脂產(chǎn)生了更多的活性芳核衍生物，總體活性增強，易于發(fā)生化學交聯(lián)反應(yīng)。