石墨化生物質(zhì)炭復(fù)合材料制備研究*

賴潤燊 周嚇星 陳禮輝 SAIN Mohini 黃 方

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350108；2. Faculty of Forestry, University of Toronto, Canada M5S 3B3）

生物質(zhì)炭是在絕氧或少量氧存在的條件下，通過熱解木材、農(nóng)業(yè)剩余物或肥料等制得的富炭多孔性固體物質(zhì)[1-2]。研究表明，生物質(zhì)炭可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如用于土壤的改良[3]，吸附有害物質(zhì)[4]，在墻體結(jié)構(gòu)中使用可降低濕度、熱量和電磁輻射；可用于制造壓電材料中的壓力傳感器[5-6]；應(yīng)用于復(fù)合材料中改善其機(jī)械性能和阻燃性[7-8]等。

復(fù)合材料由兩種或兩種以上具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的材料復(fù)合而成，其既保持了原材料的特性，同時(shí)擁有復(fù)合材料新的獨(dú)特性能。在復(fù)合材料中使用木基生物質(zhì)炭，可減少因使用合成聚合物而排放的溫室氣體[4]，提高材料的抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)吸水性和膨脹性以及改善耐熱性等物理性能，因而生物質(zhì)炭基復(fù)合材料被認(rèn)為具有替代傳統(tǒng)木質(zhì)材料的潛力[6]。其中，多孔炭基材料由于密度低，成本低，可回收性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異以及防污染能力而備受關(guān) 注[9]。竹子是一種木質(zhì)生物質(zhì)，是地球上再生速度最快的再生資源之一[10-11]。具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的竹炭除了被廣泛應(yīng)用于食品加工和化妝品等行業(yè)，也被應(yīng)用于復(fù)合材料制造以改善材料力學(xué)性能[12-13]。

在高溫隔氧條件下制備的生物質(zhì)炭具有分層的石墨性質(zhì)[14-15]，將其摻入復(fù)合材料可以有效提高其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性。石墨化的生物質(zhì)炭由于其豐富的功能屬性和獨(dú)特的力學(xué)性能，被應(yīng)用于航空航天、汽車和柔性電子器件[16]。

本文通過高溫隔氧熱解法制備竹、木基生物質(zhì)炭，并選取輕質(zhì)復(fù)合材料中常用的具有低密度和延展性等特征的聚丙烯（PP），分別復(fù)合制成2種生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料，并探究材料的相關(guān)性能。

1 材料與方法

1.1 材料

輻射松（Pinus radiata），福建省青山紙業(yè)股份有限公司；竹材，福建特有的熱帶毛竹（Phyllostachys edulis）；聚丙烯（PP），PP3622/道達(dá)爾，法國。

1.2 設(shè)備

塑料顆粒混料機(jī)（PL-V300），美國C.W. Brabender儀器公司；注塑機(jī)（ES-28），奧地利ENGEL AUSTRIA GmbH公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（BAO-250A），施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；管式爐（R50/250/13），德國Nabertherm 公司；X射線衍射分析儀（DY5261/Xpert3），英國Malvern Panalytical有限公司；激光顯微拉曼光譜儀（Invia Reflex），英國Renishaw公司；傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS50），美國Thermofisher Scientific公司；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 3382），美國Instron公司；光學(xué)顯微鏡（EZ4d），德國Leica Camera AG 公司。

1.3 多孔生物質(zhì)炭制備

利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)格的Nabertherm可編程管式爐分別制備以輻射松和毛竹為原料的生物炭。木基生物質(zhì)炭和竹基生物質(zhì)炭分別在N2保護(hù)下和空氣環(huán)境下熱裂解，熱解溫度均以4.6 ℃/min的升溫速率增至1 300 ℃，并在1 300℃下保溫2 h。在與聚丙烯混合之前，生物質(zhì)炭在105 ℃下干燥24 h以除去水分并研磨至40～60目，聚丙烯在50 ℃下干燥24 h。

1.4 復(fù)合材料制備

分別制備350 g質(zhì)量比為10%的生物炭和90%的聚丙烯的木基生物質(zhì)炭-聚丙烯和竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯2種復(fù)合共混物。使用塑料顆?；炝蠙C(jī)在175 ℃下將共混物混合5 min（10 r/min下1 min和90 r/min下4 min）。將復(fù)合材料制成平板試樣，并干燥2 h，然后轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱的注塑機(jī)中，注射時(shí)間為8 s，冷卻時(shí)間為35 s，模具在204 ℃下的開啟時(shí)間為2 s。

1.5 生物質(zhì)炭及其復(fù)合材料表征

1.5.1 生物質(zhì)炭得率

將毛竹和輻射松原料置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥至絕干，并稱量輻射松和毛竹原料的質(zhì)量。然后將輻射松和毛竹原料置于可編程的管式爐中進(jìn)行熱裂解，熱裂解結(jié)束后，自然降溫，稱量熱裂解得到的木基生物質(zhì)炭和竹基生物質(zhì)炭的質(zhì)量，計(jì)算獲得生物質(zhì)炭得率。

1.5.2 X射線衍射分析（XRD）

使用DY5261/Xpert3 X射線衍射儀在40 kV和30 mA下用Cu Kα靶（λ= 0.154 06 nm）對生物質(zhì)炭進(jìn)行掃描。鎳過濾器用于吸收入射光束上的KβCu X射線。在掃描速率為0.008°/s，2θ步長為0.02°，每步2.5 s情況下記錄樣品的衍射圖。

1.5.3 拉曼光譜分析

使用InVia Reflex 激光顯微拉曼光譜儀，通過532 nm面掃描/拉曼成相，測試分析竹基生物質(zhì)炭和木基生物質(zhì)炭的石墨烯化程度。

1.5.4 表面官能團(tuán)分析

使用Nicolet IS50 傅立葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1的光譜范圍分析竹基生物質(zhì)炭和木基生物質(zhì)炭及原料（毛竹和輻射松）中的官能團(tuán)。

1.5.5 性能測定

使用Instron 3382電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，采用ASTM D638《塑料拉伸性能測定方法》對樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度分析。在室溫下以5 mm/min的拉伸速度并采用30 kN的測力傳感器分析木基生物質(zhì)炭-聚丙烯、竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料和純聚丙烯的拉伸強(qiáng)度。對每種復(fù)合材料樣品進(jìn)行5次測量，取平均值。使用Instron 3382電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，采用ASTM D790《非增強(qiáng)和增強(qiáng)塑料和電絕緣材料彎曲性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》對復(fù)合材料和純聚丙烯進(jìn)行彎曲強(qiáng)度分析。在5 mm/min的應(yīng)變速率下進(jìn)行測試。對2種復(fù)合材料的每個(gè)樣品測試5次，取平均值。

根據(jù)ASTM D256《塑料的懸壁梁沖擊性能檢測的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，在缺口Izod試樣上對木基生物質(zhì)炭-聚丙烯和竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。使用內(nèi)置擺錘的Instron 3382電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行邊緣沖擊測量。每個(gè)樣品測試5次，取平均值。

1.5.6 光鏡分析

用光學(xué)顯微鏡分析復(fù)合材料斷面的孔狀結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)面積用軟件Image J[17]進(jìn)行計(jì)算分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭得率分析

表1 輻射松和毛竹生物質(zhì)炭得率Tab.1 The biocarbon yields from Radiata pine and moso bamboo

一般而言，熱解炭的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而下降，而熱解氣的產(chǎn)率隨熱解溫度的上升而增加。本研究采取通入惰性氣體N2，在熱解過程中營造缺氧環(huán)境，讓木炭不易燃燒，以獲得更多的生物質(zhì)炭。在熱裂解過程中，半纖維素和纖維素發(fā)生劇烈的熱分解，產(chǎn)生大量的揮發(fā)分，而木質(zhì)素則部分轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，N2保護(hù)下的生物質(zhì)炭得率比在空氣下的得率更高。這是因?yàn)樵诳諝鈼l件下，部分C會被空氣中的O2氧化成CO2，生物質(zhì)炭有一定損失。而在N2保護(hù)下，處在隔絕氧氣的條件下不存在C被氧化成CO2，因此生物質(zhì)炭得率更高。

2.2 X射線衍射（XRD）分析

在圖1中可觀察到木基生物質(zhì)炭和竹基生物質(zhì)炭的石墨結(jié)構(gòu)。4種生物質(zhì)炭均在2θ= 23°附近出現(xiàn)寬的衍射峰，而在2θ= 29.3°時(shí)均表現(xiàn)出較小的尖銳峰。竹基生物質(zhì)炭的衍射峰強(qiáng)度明顯高于木基生物質(zhì)炭的衍射峰強(qiáng)度，結(jié)晶度和含量較高。而木基生物質(zhì)炭的峰寬較大，證明木基生物質(zhì)炭的石墨顆粒細(xì)小、非晶化結(jié)晶度小?？諝鈼l件下得到的竹基生物質(zhì)炭相對強(qiáng)度最高。寬峰代表[002]平面上的無序石墨相[18]，而尖峰表示在[002]平面上的堆疊石墨基相[19]。2θ= 29.3°處的小峰表明生物質(zhì)炭中存在方解石[20]。使用布拉格方程可得，石墨晶體（002）的層間距d為0.334 7 nm，比理論石墨微晶層間距0.335 4 nm小0.2%[21-22]，這表明從石墨生物質(zhì)炭中萃取石墨烯潛力很大。

圖1 生物質(zhì)炭X射線衍射圖Fig. 1 XRD pattern of biocarbon

2.3 拉曼光譜分析

圖2 生物質(zhì)炭拉曼光譜圖Fig. 2 Raman spectra patterns of biocarbon

石墨烯結(jié)構(gòu)具有典型的拉曼特征，表現(xiàn)在位于1 582 cm-1附近的G峰，而含有缺陷的石墨烯樣品或石墨烯邊緣處，還會出現(xiàn)位于1 350cm-1左右的缺陷D峰。而4種生物質(zhì)炭樣品的D峰強(qiáng)度均稍弱于G峰強(qiáng)度，表明生物質(zhì)炭的石墨烯化程度不夠，存在較多缺陷。與空氣中熱裂解相比，在N2保護(hù)的反應(yīng)條件下，同種原料熱裂解得到的生物質(zhì)炭石墨烯化程度明顯較高，D峰和G峰的強(qiáng)度也更強(qiáng)。這可能是在隔絕氧氣的環(huán)境下，石墨原子結(jié)構(gòu)未遭到破壞，得以保存。而在空氣條件下，空氣中的氧氣與碳發(fā)生反應(yīng)，生成CO2，從而破壞了石墨的原子結(jié)構(gòu)。在同一熱裂解條件下，竹基生物質(zhì)炭的拉曼光譜特征峰強(qiáng)度比木基生物質(zhì)炭的拉曼光譜特征峰強(qiáng)度更強(qiáng)，這表明竹基生物質(zhì)炭的石墨烯化程度比木基生物質(zhì)炭高。

2.4 表面官能團(tuán)分析

生物質(zhì)炭的傅立葉變換紅外衰減全反射（FTIRATR）光譜如圖3和圖4所示。輻射松原料及輻射松基生物質(zhì)炭在3 445 cm-1和毛竹及毛竹基生物質(zhì)炭在3 428 cm-1處存在寬的O—H伸縮峰。輻射松原料及輻射松基生物質(zhì)炭在1 636 cm-1和毛竹及毛竹基生物質(zhì)炭在1 652 cm-1處存在C==C芳香族的拉伸峰和共軛酮和醌的C==O伸縮峰，輻射松原料在2 905 cm-1和毛竹原料在2 921 cm-1處存在甲基和亞甲基的飽和C—H伸縮振動(dòng)，經(jīng)過熱裂解反應(yīng)，無論是否在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，這些官能團(tuán)均基本被破壞。輻射松原料在1 036 cm-1處有木質(zhì)素羰基共軛芳基酮C==O伸縮振動(dòng)，經(jīng)過熱裂解反應(yīng)，該官能團(tuán)基本被破壞。輻射松原料在1 055 cm-1和毛竹原料在1 046 cm-1處的伯醇和脂肪醚中的C—O伸縮振動(dòng)峰，經(jīng)過熱裂解反應(yīng)，這些官能團(tuán)同樣遭到破壞。由于官能團(tuán)之間存在疏水親水不平衡，因此可能產(chǎn)生熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致生物質(zhì)炭和聚合物之間的界面相互作用較弱。

圖3 輻射松及其木基生物質(zhì)炭紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Radiata pine and biocarbon made of Radiata pine

圖4 毛竹及其竹基生物質(zhì)炭紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of moso bamboo and biocarbon made of moso bamboo

2.5 力學(xué)性能

多種研究表明，竹子具有改善復(fù)合材料力學(xué)性能的能力[5,23]。本試驗(yàn)中測得純聚丙烯的抗拉強(qiáng)度為31.90 MPa，而竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能卻低于純聚丙烯。由圖5可知，竹炭生物炭-聚丙烯復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。為了準(zhǔn)確計(jì)算該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，有必要在計(jì)算該材料的負(fù)載截面積時(shí)減去孔面積，這種校正后的抗拉強(qiáng)度稱為有效抗拉強(qiáng)度。其計(jì)算公式為：有效抗拉強(qiáng)度（MPa） =最大負(fù)載/（橫截面面積-孔面積）。從表2中數(shù)據(jù)可以得出，竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯樣品的拉伸強(qiáng)度較純聚丙烯降低約10%。

圖5 竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料斷裂拉伸強(qiáng)度試樣光學(xué)顯微鏡圖Fig.5 The optical microscopic image of bamboo-based biocarbon-PP composite from broken tensile strength specimen

表2 竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料的有效拉伸強(qiáng)度測定Tab.2 The eあective tensile strength measurement of the bamboo-based biocarbon-PP composite material

竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能降低還可能由竹炭和聚丙烯之間表面能存在差異所致。因此，添加表面活性聚合物或化合物對于實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)強(qiáng)度的最大化具有關(guān)鍵作用。與木基生物質(zhì)炭溫度值（83±4.2）℃相比，竹基生物質(zhì)炭的熱變形溫度值較低，為（54.5±5.0）℃，這是表面熱力學(xué)對復(fù)合材料力學(xué)性能影響的又一個(gè)證據(jù)。此外，炭和聚合物的質(zhì)量比可能影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，后續(xù)將進(jìn)一步研究確定炭和聚合物的質(zhì)量比對木基生物質(zhì)炭-聚丙烯和竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的影響。

由圖6可知，木基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料和純聚丙烯的拉伸強(qiáng)度無明顯差異，但是復(fù)合材料的拉伸模量比純聚丙烯的拉伸模量高56%。試驗(yàn)表明，添加木基生物質(zhì)炭比例在10%的條件下，木基生物質(zhì)炭通過減少復(fù)合材料表面聚丙烯粒間距離，使復(fù)合材料的剛性和剛度增強(qiáng)。

圖6 木基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料與聚丙烯的力學(xué)性能圖Fig.6 The mechanical properties of pure PP and biocarbon-PP composite material

2.6 彎曲性能

由圖6可知，木基生物質(zhì)炭復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度比純聚丙烯高19%?？箯潖?qiáng)度提高的原因可能是低黏度聚丙烯填充到木質(zhì)生物質(zhì)炭的炭孔中。較高的孔隙率導(dǎo)致生物質(zhì)炭高比表面積流入更多的熔融PP，通過物理或機(jī)械纏結(jié)增強(qiáng)了復(fù)合材料性能[5]。復(fù)合材料的抗變形能力可歸因于粒間距離的減少[5]。木基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料的抗彎模量比純聚丙烯提高67%，這可能是因?yàn)槟净锾勘砻嬗捕雀哂诰郾瑢?dǎo)致了更高的復(fù)合剛度[4]。

2.7 沖擊性能

從圖6可知，木基生物質(zhì)炭復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與純聚丙烯基本無差異，表明生物質(zhì)炭表面和聚丙烯基體之間具有良好的相容性。有相關(guān)研究稱，生物質(zhì)炭的添加會導(dǎo)致韌性降低[24-25]。本試驗(yàn)結(jié)果表明，可以通過改變生物質(zhì)炭的特性定向設(shè)計(jì)復(fù)合材料。

3 結(jié)論

在高熱解溫度1 300 ℃處理下得到的竹基和木基生物質(zhì)炭均顯示出石墨烯結(jié)構(gòu)。竹基生物質(zhì)炭中由于孔隙的存在和缺少熱力學(xué)相容性，其與聚丙烯表面能不匹配的影響最大，導(dǎo)致竹基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。相對于竹基生物質(zhì)炭，木基生物質(zhì)炭由于獨(dú)特的形態(tài)特性而具有改善木基生物質(zhì)炭-聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的能力。生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)之間的差異性表明，生產(chǎn)獨(dú)特的復(fù)合材料產(chǎn)品具有一定的可行性。