磁性海藻酸鈉復合凝膠球的制備及其對Cu(Ⅱ)的吸附性能

張思怡，陳 晨，蔣 茹

（臺州學院 生命科學學院，浙江 臺州 318000）

0 引言

由于人類社會的不斷進步，排放到環(huán)境中的重金屬污染物日益增多，且重金屬污染物移動性強、毒性大、難降解，還可能轉化為毒性更強的化合物［1］。銅離子是常見的重金屬污染物，通常來源于工業(yè)廢水或礦石的開采。目前，處理重金屬廢水的方法大致可以分成三類：吸附法、化學沉淀法、電化學法。其中吸附法具有良好的選擇性，對于重金屬廢水的吸附效率較高，其所使用的吸附劑穩(wěn)定性良好且可以重復使用，具有良好的應用前景［2］。

海藻酸鈉（SA）是一種天然生物質，是由1，4聚-β-D甘露糖醛酸（M）和a-L-古羅糖醛酸（G）組成的一種線型聚合物［3-4］。SA是制備復合吸附劑的理想骨架，同時它富含活性官能團（如羧基、羥基等），在一定條件下可通過絡合或離子交換作用與重金屬離子反應生成鹽，從而脫去重金屬離子，因此可作為吸附重金屬離子的材料［5］。但海藻酸鹽在實際應用中存在較多問題，如吸附過程中溶脹和力學性能較差，導致吸附劑損耗［6］；比表面積較低，內部致密的少孔結構無法為污染物提供更多的吸附位點等［7］。碳納米管（CNTs）具有力學性能強、電子性能獨特、長徑比大和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，并且表面含有羧基、羥基官能團，受到眾多學者的關注。將CNTs和SA復合可以提高其有效吸附位點、力學性能和吸附容量［6］。但CNTs的尺寸很小，普通的水處理工藝方法很難將CNTs從水中分離，會對水環(huán)境造成二次污染［8］。磁性材料可以利用外磁場有效地從水溶液中分離出吸附劑［9］。γ-Fe2O3是一種具有良好磁性能的磁性材料，然而其在吸附中容易聚集，使吸附性能不能充分發(fā)揮。將海藻酸鹽和磁源物質復合既可以提高復合凝膠的吸附性能和穩(wěn)定性，并能豐富凝膠的功能性，也可以提高氧化物的適用性，避免吸附特性降低［10］。本文采用凝固浴法制備了磁性海藻酸鈉復合凝膠球（γ-Fe2O3/CNTs/SA），研究其對水中Cu（Ⅱ）的吸附性能、吸附動力學以及熱力學特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuSO4·5H2O（99%，AR，天津市博迪化工有限公司）、海藻酸鈉（SA，99%，CP，永嘉精細化工二廠）、磁性納米γ-Fe2O3（98%，粒徑0～30 nm，石家莊同仁偉業(yè)科技有限公司）、多壁碳納米管（MWCNTs，純度＞98%，成都有機化學研究所）、CaCl2（96%，AR，上海豪恩化工有限公司）、乙二胺四乙酸二鈉（≥99%，AR，無錫市龍吉利化工試劑有限公司），實驗用水為蒸餾水。

儀器：TU-1810紫外可見光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）、KYC-1102C空氣恒溫振蕩搖床（寧波新江南儀器有限公司）、HITACHI S-4800型高倍掃描電鏡（日本日立公司）。

1.2 磁性海藻酸鈉復合凝膠球的制備

制備約400 mL前體懸浮液：混合8 g海藻酸鈉粉末、4 g磁性納米γ-Fe2O3顆粒和1 g MWCNTs，用機械攪拌器攪拌混合物2 h。通過針筒將含有SA、γ-Fe2O3和MWCNTs的懸浮液滴入CaCl2溶液（0.1 mol/L）中，瞬間形成大小均一的圓形磁性海藻酸鈉復合凝膠球，在CaCl2溶液中固化10 h確保完全凝膠反應，制得的磁性海藻酸鈉復合凝膠球（γ-Fe2O3/MWCNTs/SA）用蒸餾水沖洗并保存在蒸餾水中。

海藻酸鈉凝膠球按照上述方法制備，不添加磁性納米γ-Fe2O3顆粒和MWCNTs。

1.3 材料表征

用掃描電子顯微鏡（S-4800，15.0 kV，日本日立）觀察材料形貌；用EDX分析材料的成分。

1.4 吸附試驗

通過考察不同吸附劑投加量、Cu（Ⅱ）溶液初始濃度、溶液初始pH等因素來探究不同條件下磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）去除率的影響。在室溫下取50 mL一定質量濃度的Cu（Ⅱ）溶液于250 mL錐形瓶中。加入一定量磁性海藻酸鈉復合凝膠球置于恒溫搖床中振蕩。每60 min取一次樣至吸附平衡，取樣后用乙二胺四乙酸二鈉溶液和醋酸-醋酸鈉緩沖溶液顯色，在波長720 nm處用分光光度計測定其吸光度，根據標準曲線計算得到Cu（Ⅱ）濃度。根據吸附前后的Cu（Ⅱ）濃度計算去除率η（%）和吸附容量qt(mg/g)：

式（1）（2）中：C0為吸附前 Cu（Ⅱ）的初始濃度，單位為 mg/L；C為吸附后溶液中 Cu（Ⅱ）的濃度，單位為 mg/L；V為Cu（Ⅱ）溶液的體積，單位為L；W為吸附劑的干質量，單位為g；50顆凝膠球的干質量為0.0825 g。

2 結果與討論

2.1 磁性海藻酸鈉復合凝膠球的表征

圖1a、b所示分別為磁性海藻酸鈉復合凝膠球和海藻酸鈉凝膠球的實物照片。從圖中可以看出，兩種材料均呈現(xiàn)均勻球體，直徑約為4 mm。而MWCNTs和磁性納米γ-Fe2O3顆粒已成功負載于磁性復合凝膠球中，顏色為黑色。圖1c顯示在外加磁場作用下，復合凝膠珠能迅速聚集于外加磁場附近。這表明該磁性復合凝膠球有較好的磁分離性能，有利于實現(xiàn)吸附劑的分離回收，減少吸附劑損耗和二次污染。

圖1 海藻酸鈉凝膠球和磁性海藻酸鈉復合凝膠球的實物圖及磁分離照片

圖2a、b、d、e所示分別為海藻酸鈉凝膠球×30倍、×5k倍及磁性海藻酸鈉復合凝膠球×30倍、×150k倍的SEM照片。從圖中可以看出，磁性海藻酸鈉復合凝膠球表面較海藻酸鈉凝膠球表面粗糙，能清楚觀察到多壁碳納米管附著在磁性海藻酸鈉復合凝膠球表面，這種緊密相連的表面粗糙結構在吸附性能中明顯優(yōu)于表面平整的結構［11］。

圖2c、f所示分別為海藻酸鈉凝膠球和磁性海藻酸鈉復合凝膠球EDX元素分析圖譜。從圖中可以看出，海藻酸鈉凝膠球中已摻入Ca2+，說明制備的海藻酸鈉與CaCl2已成功凝結成凝膠球；磁性海藻酸鈉復合凝膠球中已摻入Ca2+和Fe3+，F(xiàn)e3+的存在更好地說明了復合凝膠球所具備的磁性。

圖2 磁性海藻酸鈉復合凝膠球和海藻酸鈉凝膠球的SEM、EDX圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 吸附劑投加量

在溫度25℃下，取50 mL濃度為400 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，分別投加1.65 g/L、3.30 g/L、4.95 g/L、6.60 g/L、8.25 g/L磁性復合凝膠球，考察不同投加量對吸附效果的影響，結果如圖3所示。隨著磁性復合凝膠球投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率也相應增大。在240 min達到吸附平衡時，去除率分別為52.32%、73.35%、89.35%、93.08%和96.27%。當投加量小于4.95 g/L時，隨著投加量的增加，Cu（Ⅱ）去除率明顯增加；但當投加量大于4.95 g/L時，去除率增加速率減緩。分析其原因，可能是隨著吸附劑量的增加，復合凝膠球表面積增大，Cu（Ⅱ）與凝膠球的接觸面積增大，使吸附較快進行；同時由于磁性復合凝膠球投加量的增加，吸附位點增加，使去除率提高［12］。

圖3 吸附劑投加量的影響

2.2.2 溶液初始濃度

在溫度25℃下，加入8.25 g/L復合凝膠球，對50 mL不同Cu（Ⅱ）初始濃度溶液的去除率如圖4所示。從圖中可知，400 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L的 Cu（Ⅱ）溶液在 240 min時達到吸附平衡，此時去除率分別為96.65%、92.14%、81.21%和76.31%，平衡吸附容量分別為6.74 mg/g、7.99 mg/g、12.33 mg/g、13.64 mg/g。在前60 min，吸附劑對Cu（Ⅱ）的吸附效率增速明顯，隨著吸附時間的增加，其吸附效率增速變緩直至吸附平衡。Cu（Ⅱ）溶液濃度越高，磁性復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附平衡效率越低。這是因為在固定復合凝膠球投加量的條件下，隨著Cu（Ⅱ）濃度的升高，復合凝膠球的吸附位點逐漸減少，吸附率逐漸降低。當磁性海藻酸鈉復合凝膠球的吸附位點達到飽和時，吸附率就逐漸平衡，達到吸附平衡［13］。

圖4 不同銅離子初始濃度的影響

2.2.3 溶液pH值

在溫度25℃下，當磁性復合凝膠球用量為8.25 g/L、Cu（Ⅱ）初始濃度為400 mg/L時，考察不同溶液初始pH值對Cu（Ⅱ）吸附的影響，結果如圖5所示。

圖5 Cu2+初始溶液pH值的影響

從圖5可以看出，達到平衡的時間為300 min，當pH值從1.5增大至4.3時，Cu（Ⅱ）去除率從85.2%提高至96.6%，但當pH值達到5.5時，Cu（Ⅱ）去除率反而降低至88.5%。這是因為在pH值較低時，Cu（Ⅱ）的吸附位點被H+奪取，磁性復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附能力較弱［14］。隨著pH值升高至4.3，溶液中H+減少，吸附位點逐漸復原，Cu（Ⅱ）的吸附效果增強［15］。Cu（Ⅱ）沉淀的最小pH值為4.7，當pH值超過極限值4.7時，銅離子就會以氫氧化銅沉淀的形式存在，使得溶液中Cu（Ⅱ）減少，從而降低復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附［16］。

2.2.4 陽離子

分別添加0.1 mol/L的Na+、Mg2+、Fe2+于400 mg/L Cu（Ⅱ）溶液中，加入8.25 g/L復合凝膠球，在溫度25℃下考察不同共存陽離子對吸附的影響。當吸附達到平衡時，分別添加Na+、Mg2+、Fe2+和無添加離子的Cu（Ⅱ）溶液，去除率分別為93.70%、96.12%、94.43%和96.39%。Mg2+對Cu（Ⅱ）吸附效率影響不顯著，而Na+和Fe2+的存在使Cu（Ⅱ）的吸附效率降低。

離子的一級離子半徑、水解常數等因素對重金屬離子競爭吸附能力有影響［17］。Na+、Fe2+、Cu2+、Mg2+的離子半徑分別為 102 pm、78 pm、73 pm、72 pm。由此可推測，由于 Cu（Ⅱ）的離子半徑小于 Na+、Fe2+，因此Na+、Fe2+有更強的吸附能力，當 Na+或 Fe2+與 Cu（Ⅱ）共存時，會產生抑制作用；而 Mg2+的離子半徑與 Cu（Ⅱ）的離子半徑接近，當Mg2+與Cu（Ⅱ）同時存在時，對銅離子的吸附能力影響較?。?8］。

2.3 吸附動力學分析

為研究磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附動力學機制，選用準一級、準二級方程進行模擬：

式（3）（4）中：k1為準一級反應速率常數，單位為min-1；k2為準二級反應速率常數，單位為g/（mg·min）；qe為 Cu（Ⅱ）的平衡吸附量，單位為 mg/g；qt為時間t內 Cu（Ⅱ）的吸附量，單位為 mg/g。

當溫度為25℃、吸附劑投加量為8.25 g/L時，在不同銅離子初始濃度條件下，吸附動力學數據如表1所示。從表1可以看出，二級動力學模型的相關系數最小為0.99983，較一級動力學的相關性更好，且二級動力學模型得出的平衡吸附容量理論值與實驗值較接近。因此，磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附可用準二級動力學模型描述。二級動力學方程主要是用來描述受速率擴散控制的化學吸附，由此可推斷出磁性海藻酸鈉復合凝膠球對銅離子的吸附行為主要為化學吸附［19］。

表1 不同銅離子濃度對脫色效果的動力學參數

2.4 吸附等溫線模型

為描述磁性海藻酸鈉復合凝膠球吸附劑和Cu（Ⅱ）之間的吸附平衡關系，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行線性擬合：

式（5）（6）中：qe為平衡吸附量，單位為 mg/g；qm為最大吸附量，單位為 mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中 Cu（Ⅱ）濃度，單位為mg/L；KL為Langmuir吸附常數，單位為L/mg；KF和1/n為Freundlich吸附常數，指吸附容量和吸附強度。擬合參數如表2所示。從表2可以看出，Langmuir模型擬合相關性更高（R2＞0.98），表明磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附過程更符合Langmuir模型，主要為單分子層吸附，即化學吸附。Langmuir模型給出的最大吸附容量隨著溫度的升高有一定下降，這可能是因為吸附過程是一個放熱過程，溫度降低使吸附過程更加充分。磁性海藻酸鈉復合凝膠球對銅離子的飽和吸附容量（12.72～14.16 mg/g）高于近年來文獻報道的污泥基吸附劑（3.269 mg/g）［20］、海南椰子樹木屑（3.58 mg/g）［21］、原松樹鋸末（3.31 mg/g）［22］、檸檬酸鈉改性鋸末（5.75 mg/g）［22］等生物吸附劑對銅離子的飽和吸附容量。

表2 Langmuir與Freundlich等溫線模型參數

2.5 解吸與再生

鹽酸溶液作為解吸劑可以通過改變吸附平衡，將吸附質從吸附劑上脫附下來。其主要改變了溶液pH值，增大了Cu（Ⅱ）的溶解度，使已經吸附的Cu（Ⅱ）重新回到溶液中。選取濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液對吸附后的磁性海藻酸鈉復合凝膠球進行解吸，并對解吸之后的凝膠球進行重復利用，3次重復吸附實驗Cu（Ⅱ）達到平衡時間240 min時的去除效率分別為64.40%、62.30%、58.07%，說明復合凝膠球的重復利用率較高。

3 結語

經過以上實驗，本文得出以下結論：

（1）SA經多壁碳納米管和γ-Fe2O3修飾后，提高了吸附劑的分散性，使復合凝膠球具有磁性便于后續(xù)的回收利用。

（2）磁性海藻酸鈉復合凝膠球在投加量為8.25 g/L，Cu（Ⅱ）初始濃度為400 mg/L，溫度為25℃的條件下，經過240 min達到吸附平衡，Cu（Ⅱ）去除率可達96.65%。Cu（Ⅱ）去除率隨著銅離子濃度的增大而減小；磁性海藻酸鈉復合凝膠球的投加量越大，Cu（Ⅱ）去除率越高；當pH＜4.3時，Cu（Ⅱ）去除率隨pH增大而增大，當pH＞4.3時，Cu（Ⅱ）去除率隨pH的增大而減?。籒a+或Fe2+對Cu（Ⅱ）的吸附有抑制作用。

（3）動力學研究表明，磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附符合準二級動力學模型，吸附機理主要是化學吸附。

（4）磁性海藻酸鈉復合凝膠球對Cu（Ⅱ）的吸附過程符合Langmuir方程描述的單分子層吸附。

（5）以磁性海藻酸鈉復合凝膠球作為吸附劑、鹽酸溶液作為解吸劑時，該凝膠球的重復率較好，3次重復實驗后的Cu（Ⅱ）去除率仍可達58.07%。