基于亞硫酸鹽的高級氧化活化方法最新進(jìn)展

陳明如，馬可可，周 律

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)（SRAOPs）是近十年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)，在水和廢水處理中擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。相較于羥基自由基（·OH，E0=1.8～2.7 V，NHE），SO4·-具有更高的氧化還原電位（E0=2.5～3.1 V，NHE）〔1-2〕、更長的半衰期（SO4·-半衰期為30～40 μs，·OH 半衰期為1 μs）〔3〕，并具有適用pH 范圍廣、初始反應(yīng)速率快〔4〕等優(yōu)點(diǎn)。

通過活化可以產(chǎn)生SO4·-的試劑有過硫酸鹽（PS）、過一硫酸鹽（PMS）和亞硫酸鹽〔S（Ⅳ）〕。目前對PS 與PMS 的研究較多〔5-6〕，而以S（Ⅳ）作為SO4·-來源的高級氧化技術(shù)目前研究較少。PMS 因其穩(wěn)定性差且活化后水溶液具有強(qiáng)酸性，實(shí)用性較低〔7〕。與PS 相比，S（Ⅳ）具有毒性小、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，亞硫酸鈉（Na2SO3）的老鼠口服半致死量為3 560 mg/kg，而過硫酸鉀（K2S2O8）的半致死量為802 mg/kg〔4〕；PS 體系會產(chǎn)生殘余的過氧化物離子〔8-9〕，過氧化物離子很穩(wěn)定且會產(chǎn)生慢性生理毒性〔10〕，而S（Ⅳ）可在降解有機(jī)污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)自身的氧化，不會造成二次污 染〔11〕。相 較 于PS 與PMS 產(chǎn) 生 的SO4·-與SO5·-〔12〕，S（Ⅳ）體系產(chǎn)生的SO?3-同時(shí)兼顧氧化性和還原性。例如，在降解含溴有機(jī)物時(shí)，S（Ⅳ）體系具有明顯優(yōu)勢，S（Ⅳ）作為還原劑，可以消耗含溴中間體，抑制溴酸鹽的生成〔13〕。

筆者闡述了S（Ⅳ）活化產(chǎn)生自由基的機(jī)理，總結(jié)了過渡金屬活化、光活化和電活化以及多種方式聯(lián)合活化S（Ⅳ）的最新研究進(jìn)展，討論了不同活化方法的差異，并對基于S（Ⅳ）的高級氧化技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 S（Ⅳ）活化及產(chǎn)生自由基的機(jī)理

基于S（Ⅳ）的高級氧化的反應(yīng)機(jī)理一般為通過某種活化方式產(chǎn)生SO3·-，SO3·-與O2反應(yīng)生成SO5·-，SO5·-可 與HSO-3反應(yīng)生成SO4·-或SO3·-，SO5·-也可發(fā)生歧化反應(yīng)生成SO4·-和O2，SO4·-可 與HSO-3反應(yīng)生成SO3·-，從而實(shí)現(xiàn)硫氧自由基SO3·-、SO4·-和SO5·-之間的循環(huán)，其機(jī)理如圖1 所示〔14〕。

圖1 S（Ⅳ）產(chǎn)生自由基的原理Fig.1 The mechanism of free radicals produced by S（Ⅳ）

因?yàn)?將SO3·-氧化為SO5·-需 要O2，在基 于S（Ⅳ）的高級氧化反應(yīng)中，溶解氧是至關(guān)重要的因素。HSO-3可與SO4·-、SO5·-反應(yīng)，多余的HSO-3會消耗硫氧自由基，因此當(dāng)S（Ⅳ）濃度過高時(shí)反應(yīng)效果反而會下降。多數(shù)研究認(rèn)為有機(jī)物是因?yàn)榕cSO4·-反 應(yīng)而被降解〔15-16〕，也有部分研究認(rèn)為有機(jī)物是因?yàn)榕cSO5·-反應(yīng)而被降解〔17〕。

基于S（Ⅳ）的高級氧化可應(yīng)用于降解有機(jī)物、氧化或還原金屬離子、滅活病原微生物等方面〔4〕，如何活化S（Ⅳ）生成硫氧自由基是目前研究的熱點(diǎn)。

2 活化S（Ⅳ）的方法

2.1 過渡金屬活化

2.1.1 過渡金屬離子活化

Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）等過渡金屬離子均可以活化S（Ⅳ）產(chǎn)生硫氧自由基降解有機(jī)物，其機(jī)理如圖2 所示〔4〕。

以酸性條件為例（圖2），金屬離子Mn+首先和S（Ⅳ）形成絡(luò)合物Mn+-S(Ⅳ)，接著該絡(luò)合物被氧化為M(n+1)+-S(Ⅳ)，最后金屬離子與S（Ⅳ）之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成Mn+和SO3·-，該過程完成了金屬價(jià)態(tài)的循環(huán)與硫氧自由基的生成。金屬離子被還原同時(shí)生成自由基的步驟是整個反應(yīng)過程的限速步驟〔4〕。

圖2 過渡金屬離子活化機(jī)理Fig.2 The mechanism of transition metal ion activation

金屬離子活化過程受溶液pH 影響。首先，在不同pH 下金屬離子有不同的形態(tài)，pH 過高，金屬離子會生成氫氧化物沉淀或多羥基絡(luò)合物，多羥基絡(luò)合物帶負(fù)電，難以與同樣帶負(fù)電的S（Ⅳ）接觸、反應(yīng)；其次，不同pH 條件下S（Ⅳ）的形態(tài)也不同，當(dāng)pH 過低時(shí)，S（Ⅳ）會形成H2SO3，導(dǎo)致S（Ⅳ）以氣體形式溢出。不同金屬離子形成氫氧化物沉淀的pH 不同，最佳活化pH 存在差異。Fe（Ⅱ/Ⅲ）最佳pH 為3～5〔9〕，Cu（Ⅰ/Ⅱ）最佳pH 為9～10〔18〕，Co（Ⅱ/Ⅲ）最佳pH 為8～9〔19〕。

Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的活化效果對比存在爭議，可能與被降解的目標(biāo)污染物有關(guān)。Yingtan YU 等〔20〕發(fā)現(xiàn)在Fe/S（Ⅳ）體系降解雙酚A 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）活化效果優(yōu)于Fe（Ⅱ），在pH=6、初始S（Ⅳ）濃度為1 mmol/L、初始Fe 濃度為0.1 mmol/L、底物雙酚A 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系對雙酚A 的降解率為60%，而Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系對雙酚A 的降解率為45%；作者認(rèn)為在鐵離子活化S（Ⅳ）的過程中，限速步是Fe（Ⅲ）-S（Ⅳ）的分解，而從Fe（Ⅲ）開始反應(yīng)生成Fe（Ⅲ）-S（Ⅳ）比從Fe（Ⅱ）開始反應(yīng)步驟少、速度快。Pengchao XIE 等〔8〕發(fā)現(xiàn)在Fe/S（Ⅳ）體系降解染料活性艷紅X-3B 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）活化效果優(yōu)于Fe（Ⅲ），在pH=6、初始S（Ⅳ）濃度為1 mmol/L、初始Fe 濃度為0.2 mmol/L、底物X-3B 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系對X-3B 的降解率為50%，而Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系降解率為5%，作者認(rèn)為Fe（Ⅲ）更易形成氫氧化物沉淀從而失活。Long CHEN等〔12〕在利用Fe/S（Ⅳ）體系降解橙黃Ⅱ染料時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）的效果非常相似，在pH=4、初始S（Ⅳ）濃度為1 mmol/L、初始Fe 濃度為0.1 mmol/L、底物橙黃Ⅱ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）/S（Ⅳ）與Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系對橙黃Ⅱ染料的降解率均為80%，作者認(rèn)為Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）均可以非?？焖俚厣蒄e（Ⅲ）-S（Ⅳ）。目標(biāo)污染物、反應(yīng)條件等對Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ）活化S（Ⅳ）效果的影響還需進(jìn)一步研究。

當(dāng)用Cu（Ⅱ）活化S（Ⅳ）時(shí)，活化過程中產(chǎn)生的Cu（Ⅰ）具有微生物滅活作用，因此Cu（Ⅱ）活化S（Ⅳ）的過程不僅可以降解有機(jī)物，還可以起到病原微生物滅活的作用〔4〕。Xiaodan ZHAO 等〔19〕研究了不同金屬離子在pH=8.0 時(shí)活化S（Ⅳ）降解碘海醇的效果，金屬離子活化效果排序?yàn)镃o（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Mn（Ⅱ）＞Fe（Ⅱ）＞Fe（Ⅲ）≈Ce（Ⅲ）≈Ag（Ⅰ）。

S（Ⅳ）活化受金屬離子價(jià)態(tài)影響，通常高價(jià)態(tài)金屬離子的活化效果優(yōu)于低價(jià)態(tài)的金屬離子。當(dāng)高鐵酸根〔21〕、高錳酸根〔22〕和重鉻酸根〔23〕用于活化S（Ⅳ）時(shí)，其反應(yīng)時(shí)間、金屬離子用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于低價(jià)的金屬離子。雖然底物、pH 等因素不同，但金屬離子濃度從mmol/L 級別降為了μmol/L 級別，反應(yīng)時(shí)間也從30～120 min 降 為 了 幾 十 秒〔22，24〕。 A. ACOSTARANGEL 等〔9〕對比了不同價(jià)態(tài)的Fe 活化S（Ⅳ）降解4-氨基苯磺酰胺的效果，發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅵ）活化效果優(yōu)于Fe（Ⅲ）或Fe（Ⅱ），在底物4-氨基苯磺酰胺初始濃度為53.8 μmol/L、初 始pH=3、初 始S（Ⅳ）濃 度 為5 mmol/L、初始Fe 濃度為17.9 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為5 min 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅵ）/S（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系對4-氨基苯磺酰胺的降解率分別約為80%、55%、35%。高價(jià)態(tài)金屬離子的投加量對活性物種的種類和產(chǎn)量也有重要影響。Binbin SHAO等〔21〕研究了Fe（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解恩諾沙星和苯酚的效果，發(fā)現(xiàn)SO32-與Fe（Ⅵ）物質(zhì)的量比不同時(shí)，生成的活性氧化物物種也不同：當(dāng)SO32-與Fe（Ⅵ）物質(zhì)的量比為0.1～0.3 時(shí)，主要活性物種為Fe（Ⅴ）；當(dāng)SO32-與Fe（Ⅵ）物質(zhì)的量比為0.4～1.0 時(shí)，主要活性物種為SO4·-、·OH 和Fe（Ⅴ）；當(dāng)SO32-與Fe（Ⅵ）物質(zhì)的量比為1.5～10.0 時(shí)，主要活性物種為SO4·-和·OH。

Z henyu SHI 等〔22〕利用高錳酸鉀活化S（Ⅳ）氧化砷 酸，在pH=5、初 始S（Ⅳ）濃 度 為250 μmol/L、KMnO4初始濃度為50 μmol/L、底物砷酸初始濃度為5 μmol/L、反應(yīng)時(shí)間為15 s 時(shí)，砷酸去除率為71%。反應(yīng)中起主要作用的活性物質(zhì)是SO4·-、·OH 和Mn（Ⅲ）中間體，反應(yīng)機(jī)理見圖3。

圖3 Mn 活化S（Ⅳ）機(jī)理Fig.3 The mechanism of S（Ⅳ）activated by manganese

Cr（Ⅵ）具有較高的毒性和致癌性，而Cr（Ⅲ）的毒性小很多，因此將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）是一種簡單的降低毒性的方法。利用Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）不僅可以降解有機(jī)物，還可以同時(shí)降低Cr（Ⅵ）的毒性。Bo JIANG等〔25〕利用多羧酸鹽/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解了多羧酸鹽并同時(shí)還原了Cr（Ⅵ），反應(yīng)途徑如圖4 所示。

圖4 多羧酸鹽/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中Cr（Ⅵ）還原和S（Ⅳ）活化路徑Fig.4 Cr（Ⅵ）reduction and S（Ⅳ）activation pathways in polycarboxylate/Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）system

2.1.2 緩慢釋放鐵的活化劑活化

用Fe 離子〔Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）〕作為活化劑時(shí)，F(xiàn)e離子的投加濃度和Fe 源的存在方式對S（Ⅳ）的活化有重要影響。當(dāng)Fe 離子濃度較低時(shí)，提高Fe 離子濃度可提升反應(yīng)效果；然而過量的Fe 離子會抑制反應(yīng)，這是因?yàn)檫^量的Fe2+會與SO4·-反應(yīng)，導(dǎo)致體系中SO4·-減少，反應(yīng)效果變差〔式（1）〕；當(dāng)過量的Fe3+活化時(shí)，F(xiàn)e3+也會轉(zhuǎn)化為Fe2+抑制反應(yīng)〔15〕。

為了解決過量的Fe 離子消耗SO4·-的問題，可以用納米零價(jià)鐵（Fe0）代替Fe 離子活化S（Ⅳ）。Fe0緩慢釋放Fe2+，避免了過量Fe2+消耗SO4·-，且Fe0可以在接近中性的條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和〔8〕。Fe 離子在pH=3～5 時(shí)活化效果最好，在pH=6 時(shí)效果略有下降，而Fe0及其改性的物質(zhì)基本都能在pH 為6～7 時(shí)取得較好的活化效果〔26〕。然而納米零價(jià)鐵（Fe0）容易聚集，比表面積大大減小，且在空氣中易被氧化，反應(yīng)活性降低，通常利用其他更穩(wěn)定的物質(zhì)負(fù)載Fe0來提高Fe0的穩(wěn)定性。Jing XU 等〔27〕制備了一種多孔碳負(fù)載Fe0復(fù)合材料，該材料可在中性條件下活化S（Ⅳ）降解染料活性紅。利用多孔材料作為分散Fe0的載體，可以促進(jìn)Fe0懸浮，加強(qiáng)Fe0在水介質(zhì)中的流動性，抑制Fe0被溶解氧氧化的過程。因此，多孔碳負(fù)載Fe0復(fù)合材料具有比Fe0、粉末活性炭、工業(yè)石墨化碳-鐵復(fù)合材料更好的活化性能。Rui LI 等〔26〕對比了Fe0與改性Fe0（硫化物改性Fe0、Ni/Fe0、活性炭負(fù)載Fe0）的活化效果，發(fā)現(xiàn)改性Fe0活化S（Ⅳ）降解磺胺二甲嘧啶的效果均優(yōu)于Fe0，其中改性Ni/Fe0效果最好，因?yàn)镹i 也有活化作用。

除Fe0外，其他含F(xiàn)e 的化合物（比如FeS）作為鐵源也可以取得相似的活化效果〔28〕。

2.1.3 金屬氧化物活化

與過渡金屬離子活化相比，以金屬氧化物為基礎(chǔ)的異相活化方法具有可重復(fù)利用、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，金屬氧化物異相活化S（Ⅳ）成為了目前研究的熱點(diǎn)〔29〕。異相活化劑投加量通常要大于均相活化劑，異相活化劑投加量通?！?00 mg/L，而均相金屬離子通常只需要0.1 mmol/L 或更少，換算成鹽僅10 mg/L 左右〔30-31〕。常用的異相活化劑是Fe2O3〔32〕、Fe@Fe2O3〔33〕、CuO、Cu2O〔31〕、CoO、Co2O3〔34〕等金 屬 氧 化 物。Yu MEI 等〔32〕用Fe2O3活 化NaHSO3降解了染料橙黃Ⅱ，與Fe 離子相比，F(xiàn)e2O3/NaHSO3體系適用pH 范圍更廣，在酸性、中性與弱堿性條件下均能反應(yīng)。

為了解決金屬氧化物的回收問題，磁性材料與活化劑的結(jié)合受到了關(guān)注。具有磁性的金屬氧化物（比 如CoFe2O4〔35〕、CuFe2O4〔16〕、NiFe2O4〔36〕等）均 取 得了良好的活化效果。Zizheng LIU 等〔35〕利用CoFe2O4活化S（Ⅳ）降解美托洛爾，發(fā)現(xiàn)CoFe2O4可至少重復(fù)使用5 次，克服了CoO、Co2O3和Co3O4在水中溶解度大、難以分離的缺點(diǎn)。

2.1.4 其他基于金屬的活化

不同于過渡金屬離子或氧化物的活化方式，將金屬元素與其他物質(zhì)（如高分子材料、納米材料）結(jié)合或與其他金屬離子摻雜也有良好的活化效果。權(quán)曉 琪 等〔37〕利 用SBA-15 介 孔 分 子 篩 負(fù) 載Co 的Co-SBA-15 固相活化劑活化S（Ⅳ）降解了對乙酰氨基苯酚，該反應(yīng)主要依靠分子篩上負(fù)載的Co（Ⅱ）活化S（Ⅳ），該活化劑循環(huán)使用5 次后對有機(jī)物仍有75.45%的去除效果。Lizhi HUANG 等〔17〕從生物酶中獲得啟發(fā)，合成了單原子鐵摻雜二維MoS2納米材料Fe0.36Mo0.64S2，該活化劑可以在Fe、Mo 的共同作用下活化S（Ⅳ），且2 種金屬之間也會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加快金屬價(jià)態(tài)循環(huán)。

2.2 光活化

2.2.1 紫外光活化

S（Ⅳ）在紫外光下可被活化產(chǎn)生活性物種，生成的活性粒子eaq-（E0=-2.9 V，NHE）〔2〕、H·（E0=-2.3 V，NHE）〔2〕和SO3·-（E0=0.63 V，NHE）〔2〕還原性較強(qiáng)。其反應(yīng)過程見式（2）和式（3）〔38〕。

當(dāng)體系中缺乏溶解氧時(shí)，體系主要發(fā)生高級還原反應(yīng)。在溶液中溶解氧充足的條件下，SO3·-才能被氧化為氧化性較強(qiáng)的SO4·-、SO5·-，此時(shí)體系中發(fā)生高級氧化反應(yīng)，或高級氧化反應(yīng)與高級還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生〔38〕。高級氧化反應(yīng)和高級還原反應(yīng)均可以達(dá)到降解有機(jī)物的效果。H.MILH 等〔39〕對比了UV/S（Ⅳ）高級還原體系和UV/PS 高級氧化體系對環(huán)丙沙星的去除效果，當(dāng)環(huán)丙沙星初始濃度為60.42 μmol/L、光照波長為253.4 nm、功率為18 W、S（Ⅳ）和PS 初始濃度均為1.0 mmol/L、不調(diào)pH 時(shí)，UV/PS 體系中環(huán)丙沙星降解的偽一級速率常數(shù)為0.752 min-1，UV/S（Ⅳ）體系為0.269 min-1，UV/PS 體系對環(huán)丙沙星的降解速度更快，但是UV/S（Ⅳ）高級還原體系對含氟有機(jī)物的除氟效果更好，UV/S（Ⅳ）體系反應(yīng)10 min 時(shí)除氟率約為95%，而UV/PS 體系約為55%。

2.2.2 利用感光活化劑活化

感光活化劑的添加可以進(jìn)一步提高S（Ⅳ）的活化效果，尤其是可見光光敏活化劑的開發(fā)為可見光的有效利用提供了可能。光活化劑一般都是半導(dǎo)體，其活化的基本機(jī)理是形成光生電子-空穴對，電子和空穴分別與氧氣和水反應(yīng)生成超氧自由基和羥基自由基，電子和空穴還可與S（Ⅳ）反應(yīng)生成其他活性物質(zhì)，反應(yīng)途徑見圖5〔40〕。

圖5 感光活化劑活化S（Ⅳ）機(jī)理Fig.5 S（Ⅳ）activation mechanism by photosensitive catalysts

在紫外光活化S（Ⅳ）的反應(yīng)中，M. ENTEZARI等〔40-41〕分別利用TiO2和ZnO 在中性條件、253.7 nm 紫外光下活化S（Ⅳ）降解多氯苯，反應(yīng)中控制活化劑和S（Ⅳ）的物質(zhì)的量比是關(guān)鍵，否則還原劑和氧化劑自身會發(fā)生反應(yīng)而起不到降解有機(jī)物的作用。在可見光活化S（Ⅳ）的反應(yīng)中，B. JUNG 等〔42〕在模擬太陽光下用BiOBr 活化了S（Ⅳ），在未調(diào)pH、初始S（Ⅳ）濃度為25 mmol/L、BiOBr 質(zhì)量濃度為1 g/L、底物三氯乙烯初始濃度為0.25 mmol/L、采用模擬太陽光照射、反應(yīng)時(shí)間為200 min時(shí)，三氯乙烯降解率為80%。Yi WEI等〔43〕用石墨相氮化碳在可見光下活化S（Ⅳ）降解有機(jī)污染物，在初始pH=4.6、初始NaHSO3質(zhì)量濃度為0.62 g/L、石墨相氮化碳質(zhì)量濃度為0.4 g/L、底物甲基橙初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、照射光波長大于400 nm、反應(yīng)時(shí)間為20 min 時(shí)，甲基橙降解率大于95%，該反應(yīng)主要活性物質(zhì)為SO4·-和O2·-。在可見光下活化時(shí)S（Ⅳ）用量較大，金屬活化S（Ⅳ）的用量在1 mmol/L 左右，而感光活化劑在可見光下活化S（Ⅳ）的用量≥10 mmol/L。

光活化雖然不易造成二次污染，但對水質(zhì)要求高，污水中含有的雜質(zhì)會影響光在水中的傳播。光活化更適用于飲用水或微污染水的處理，尤其是已安裝UV 消毒系統(tǒng)的水廠〔7〕。

2.3 電活化

在電活化S（Ⅳ）體系中，電流起到在電Fenton和類Fenton 反應(yīng)中類似的作用：（1）利用電極原位生成反應(yīng)物，例如利用含硫電極原位生成S（Ⅳ）、電極溶出獲得金屬離子；（2）在電極表面通過電子傳遞直接生成自由基〔式（4）〕〔44〕；（3）金屬離子在陰極被還原，加速不同價(jià)態(tài)金屬離子的循環(huán)。

含硫元素的電極通過電極反應(yīng)可以原位生成S（Ⅳ）。Longgang CHU 等〔45〕以負(fù)載黃鐵礦的改性碳纖維作陰極，通過電極反應(yīng)向溶液中釋放S（Ⅳ），電極中的鐵元素也可以加速自由基的生成，該電極在pH 為3～9、蒽初始濃度為5.62 μmol/L、電流密度為10 mA/cm2時(shí)，可在20 min 降解約90%的蒽，起主要作用的活性粒子是SO4·-和·OH，該電極至少可以重復(fù)使用6 次。Tao LUO等〔46〕利用不含金屬的石墨電極氧化了As（Ⅲ），在pH=7、電壓為2 V、As（Ⅲ）初始濃度為5 μmol/L 時(shí)，在體系中加入1 mmol/L 的S（Ⅳ）可使As（Ⅲ）的氧化速率從0.008 min-1增加到0.127 min-1，增快了15倍，該體系中陽極區(qū)產(chǎn)生的SO4·-、SO5·-、·OH 和陰極區(qū)由氧氣還原生成的HO2·均對As（Ⅲ）氧化有貢獻(xiàn)。電活化適用pH 范圍廣，但存在電極易損耗、可能產(chǎn)生陽極泥等缺點(diǎn)〔7〕。

2.4 多種活化方式聯(lián)合作用

與單一活化方式相比，多種活化方式的聯(lián)合作用可以取長補(bǔ)短，通常效率更高。金屬活化可與光活化聯(lián)合作用，在Fe 離子活化S（Ⅳ）的過程中，限速步驟為FeSO3+的分解，而紫外光可加速該步驟，使反應(yīng)更快地進(jìn)行〔47〕。Yaoguang GUO 等〔11〕用UV/Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系降解2，4，6-三氯苯酚，當(dāng)2，4，6-三氯苯酚初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、Fe（2SO4）3初始濃度為0.05 mmol/L、Na2SO3初始濃度為1.0 mmol/L、初始pH=4、光照強(qiáng)度為12.7 mW/cm2時(shí)，UV/Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系在反應(yīng)180 min后對三氯苯酚的降解率可達(dá)到80%以上，而單純的UV/S（Ⅳ）體系或Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系在相同條件下的降解率均小于15%。通過電化學(xué)反應(yīng)加速金屬離子的價(jià)態(tài)循環(huán)可以起到金屬活化與電活化聯(lián)合活化的作用。Lixin JIA 等〔44〕用電/Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系降解雙酚A，當(dāng)雙酚A 初始濃度為10 μmol/L、初始pH=6、Mn（Ⅱ）初始濃度為0.2 mmol/L、S（Ⅳ）初始濃度為2 mmol/L、電流為100 mA 時(shí)，電/Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系可在40 min 降解約95%雙酚A，而Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系、電/S（Ⅳ）體系僅可分別降解約45%、40%的雙酚A。與單獨(dú)的Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）體系或電/S（Ⅳ）體系相比，電流與Mn（Ⅱ）/S（Ⅳ）聯(lián)用使雙酚A 的降解率增加了一倍左右，一方面陽極區(qū)產(chǎn)生的氧氣可以促進(jìn)Mn（Ⅱ/Ⅲ）循環(huán)并加速SO3·-氧化為SO5·-，同時(shí)陽極區(qū)酸性增加，也有助于反應(yīng)；另一方面S（Ⅳ）可直接被陽極氧化產(chǎn)生SO3·-。光活化與電活化聯(lián)合作用因系統(tǒng)復(fù)雜、所需設(shè)備多，文獻(xiàn)報(bào)道較少，仍有待研究。

不同活化方式的對比見表1。

表1 不同活化方式對比Table 1 Comparison of different activation methods

3 結(jié)語與展望

基于S（Ⅳ）的高級氧化技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好、活化方法多樣等優(yōu)點(diǎn)，已在污水處理領(lǐng)域取得一定進(jìn)展，但其降解有機(jī)物的機(jī)理較復(fù)雜。S（Ⅳ）是一種理想的可以產(chǎn)生硫氧自由基的試劑，然而，基于S（Ⅳ）的高級氧化技術(shù)的活化方法仍有許多問題有待研究：

（1）進(jìn)一步分析S（Ⅳ）的活化路徑與活化機(jī)理，闡述高級氧化過程與高級還原過程對有機(jī)物降解的貢獻(xiàn)。在活化過程中不同活性自由基的鑒定、自由基對有機(jī)物的降解機(jī)理需要進(jìn)一步分析。

（2）開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保、活化條件溫和的活化材料，拓寬其在水和廢水領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

（3）與其他高級氧化技術(shù)相結(jié)合。S（Ⅳ）體系對有機(jī)物的降解具有選擇性，且很多時(shí)候不能將有機(jī)物完全礦化，通過與其他高級氧化技術(shù)結(jié)合，提高有機(jī)物礦化率，也是一個重要的研究方向。