燃?xì)怆姀S廢水零排放工程應(yīng)用與研究

尹 力，岳春妹，費(fèi)劍影

（上海明華電力科技有限公司，上海 200090）

2019 年《國家節(jié)水行動(dòng)方案》明確提出“規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率達(dá)到91%以上”的要求，對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理、資源化利用已成為日益增長的趨勢(shì)。因此，電廠環(huán)保從業(yè)人員積極地推進(jìn)全廠廢水零排放的工藝研究，目前國內(nèi)已有多個(gè)燃煤電廠實(shí)施了脫硫廢水零排放改造項(xiàng)目〔1〕，但針對(duì)燃?xì)怆姀S的零排放研究甚少〔2〕。

燃?xì)怆姀S的獨(dú)特性決定了其廢水處理不能直接照搬燃煤電廠的零排放技術(shù)，主要原因有3 點(diǎn)：（1）燃?xì)怆姀S最大的廢水來源是反滲透濃水，與燃煤電廠廢水中占比最大的脫硫廢水相比，反滲透濃水水質(zhì)好、回用空間大〔3〕，如果參照脫硫廢水處理工藝處理反滲透濃水，將導(dǎo)致系統(tǒng)造價(jià)高、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性差等問題；（2）脫硫廢水目前最經(jīng)濟(jì)的固化方式是煙氣余熱干燥技術(shù)，但燃?xì)怆姀S煙氣中幾乎無煙塵，若將濃縮后的廢水噴至煙氣側(cè)，廢水中的鹽類物質(zhì)失去了煙塵的保護(hù)將蒸發(fā)結(jié)晶形成固體小顆粒，引起煙道、構(gòu)件的腐蝕和結(jié)垢；（3）蒸發(fā)結(jié)晶的固化方式可以在燃?xì)怆姀S應(yīng)用，但結(jié)晶后產(chǎn)生的工業(yè)鹽目前僅可作為固廢處理，容易引發(fā)新的處理難題。因此，需從燃?xì)馓攸c(diǎn)和廢水特性出發(fā)，研究適用于燃?xì)怆姀S的廢水零排放工藝。本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室小試和現(xiàn)場中試的基礎(chǔ)上，通過工程實(shí)踐實(shí)現(xiàn)了對(duì)燃?xì)怆姀S全廠廢水的深度處理，為電廠廢水零排放研究提供了新思路。

1 全廠廢水概況

某電廠有2 臺(tái)400 MW 燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組，日常運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的廢水可歸納為2 類：（1）經(jīng)常性廢水，包括鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)一級(jí)反滲透濃水、超濾反洗排水、實(shí)驗(yàn)室排水；（2）非經(jīng)常性廢水，主要由膜清洗排水、鍋爐化學(xué)清洗排水、設(shè)備和場地雜排水等組成。具體廢水水量情況見表1。

表1 某燃?xì)怆姀S廢水水量匯總Table 1 Summary of wastewater volume of a gas power plant

化學(xué)制水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，一級(jí)反滲透濃水同步產(chǎn)生，超濾反洗排水間歇產(chǎn)生，目前電廠直接將超濾反洗排水回用至機(jī)加澄清池進(jìn)口。膜清洗排水、鍋爐化學(xué)清洗排水等非經(jīng)常性廢水一般pH 不合格，且含有大量的懸浮物和金屬離子，電廠將該部分廢水委托給有資質(zhì)的單位進(jìn)行回收處理。因此，全廠廢水零排放的處理對(duì)象主要是一級(jí)反滲透濃水、鍋爐排污水和主廠房排水，其中反滲透濃水占總水量的90%以上。參照日常運(yùn)行水量數(shù)據(jù)，零排放系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理水量為10 t/h。全廠待處理的混合廢水水質(zhì)情況見表2。

表2 全廠混合廢水水質(zhì)Table 2 Mixed wastewater quality of the whole plant

全廠待處理混合廢水幾乎不含有懸浮物，濁度小于1 NTU，處理對(duì)象主要是水中的溶解鹽類。這樣的水質(zhì)條件代表了燃?xì)怆姀S廢水的普遍情況，即水質(zhì)澄清、含鹽量為制水系統(tǒng)所取原水的4 倍左右。因此，在處理時(shí)無需考慮懸浮物，重點(diǎn)關(guān)注溶解鹽的去除。

2 工程設(shè)計(jì)

2.1 工藝選擇

（1）目前廣泛應(yīng)用的廢水零排放處理工藝可概括為預(yù)處理、膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶3 個(gè)工藝段〔4〕。后段工藝的特點(diǎn)決定了前端工藝的選擇。采用蒸發(fā)結(jié)晶的廢水末端處理方法存在2 個(gè)問題，一是需要引入高溫?zé)煔猓こ塘看笄以靸r(jià)高，需要對(duì)電廠現(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行適當(dāng)改造，可靠性有時(shí)難以保證〔5-6〕；二是經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制出的結(jié)晶鹽不能作為商品鹽流通，《鹽業(yè)管理?xiàng)l例》第十七條規(guī)定“禁止利用鹽土、硝土和工業(yè)廢渣、廢液加工制鹽”，因此即使制備的結(jié)晶鹽純度高于98%，現(xiàn)階段也只能作為固廢處理，不能作為副產(chǎn)品出售。

（2）次氯酸鈉是電廠普遍使用的殺菌劑，在循環(huán)冷卻水、膜清洗等方面被廣泛使用。目前電廠主要通過外購的方式獲取次氯酸鈉，而次氯酸鈉較易分解，長途運(yùn)輸或長時(shí)間放置后其有效氯成分會(huì)有所降低。而通過電解氯化鈉溶液的方式可以制得次氯酸鈉，此法不僅可以消耗掉全廠廢水，還可將制得的副產(chǎn)品應(yīng)用于廠內(nèi)殺菌。當(dāng)然，電解廢水制次氯酸鈉的前提是將廢水處理成純度較高且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%的氯化鈉溶液。

2.2 工藝流程

基于以上考慮，本工程采用化學(xué)處理和膜濃縮相結(jié)合的處理方法將廢水制成氯化鈉溶液，并進(jìn)一步電解生成次氯酸鈉，具體工藝流程見圖1。

圖1 零排放處理系統(tǒng)Fig.1 Zero emission treatment system

廢水零排放處理系統(tǒng)流程如下：全廠混合廢水→苦咸水反滲透膜濃縮→一體化澄清器→納濾→電滲析/海水反滲透→次氯酸鈉發(fā)生器。從水處理車間來的一級(jí)反滲透濃水、實(shí)驗(yàn)室排水等廢水貯存于集水箱內(nèi)，經(jīng)提升泵送至苦咸水反滲透裝置，產(chǎn)水收集于回用水箱作進(jìn)一步回用。經(jīng)初步濃縮的廢水，送至一體化澄清器，通過化學(xué)藥劑處理的方式去除廢水中90%以上的硬度、硅、重金屬和70%以上的硫酸根。一體化澄清器出水經(jīng)過濾器進(jìn)行深層過濾，去除可能產(chǎn)生的膠體硅、懸浮物等雜質(zhì)。向中和箱投加鹽酸將工藝水調(diào)至酸性，保障后續(xù)納濾的正常運(yùn)行。在納濾模塊實(shí)現(xiàn)水中一價(jià)、二價(jià)離子的分離，濃水循環(huán)至一體化澄清器再次處理，而產(chǎn)水幾乎是純氯化鈉溶液，送入電滲析裝置進(jìn)行濃縮。額外增加一套海水反滲透裝置對(duì)氯化鈉溶液進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)水回用，濃水回流至電滲析裝置。當(dāng)氯化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%～4%時(shí)，將其送至次氯酸鈉發(fā)生器，通過電解制備次氯酸鈉溶液。

本處理系統(tǒng)中苦咸水反滲透和海水反滲透產(chǎn)水均回用，回用水水質(zhì)優(yōu)良，電導(dǎo)率＜120 μS/cm，回用水占廢水總量的90%以上。該工藝無廢水排放，僅輸出固體污泥和副產(chǎn)品次氯酸鈉。其中，污泥的主要成分是石灰、硫酸鈣、碳酸鈣、鈣礬石等礦物。

2.3 主要設(shè)備介紹

苦咸水反滲透（BWRO）。零排放系統(tǒng)裝配1 套一級(jí)兩段苦咸水反滲透裝置，反滲透膜元件采用12 支陶氏BW30FR-400/34 抗污染苦咸水反滲透膜，設(shè)計(jì)進(jìn)水流量10 t/h，淡水回收率50%以上，脫鹽率大于98%。

一體化澄清器。容積50 m3，藥劑投加順序?yàn)槭胰椤⒙然}、偏鋁酸鈉和碳酸鈉。當(dāng)加入石灰乳將pH 提高至11 以上時(shí)，鐵、鎂等金屬離子生成氫氧化物沉淀，二氧化硅生成硅酸鈣沉淀；當(dāng)體系中Al3+、Ca2+和SO42-符合一定計(jì)量條件時(shí)，將形成不溶性鈣礬石沉淀〔7〕，從而在去除硫酸根的同時(shí)維持出水鋁離子含量在低位，反應(yīng)遵循反應(yīng)式（1）；補(bǔ)加碳酸鈉使殘留的鈣離子生成碳酸鈣沉淀而去除。一體化澄清器重點(diǎn)去除廢水中的硬度、硅、重金屬和硫酸根。

納濾（NF）。零排放系統(tǒng)裝配1 套一級(jí)兩段納濾裝置，納濾膜元件采用9 支GE Durafoul NF 8040F膜，設(shè)計(jì)進(jìn)水流量5 t/h 左右，淡水回收率70%以上，脫鹽率為23%左右，其中硫酸根脫除率大于98%。

電滲析—海水反滲透系統(tǒng)（ED-SWRO）。經(jīng)電滲析裝置濃縮處理后，料液中氯化鈉濃縮至約40 g/L，ED濃水電導(dǎo)率≥60 mS/cm，ED 淡水電導(dǎo)率≤5 mS/cm。海水反滲透裝置按照一級(jí)兩段設(shè)計(jì)，膜元件采用6 支東麗TM820V-400 海水反滲透膜，設(shè)計(jì)進(jìn)水流量5 t/h，淡水回收率在50%以上，脫鹽率大于97%。

次氯酸鈉發(fā)生器。零排放系統(tǒng)裝配2 臺(tái)次氯酸鈉發(fā)生器，一用一備。電解電流設(shè)定為300 A，進(jìn)水壓力0.2～0.4 MPa，單臺(tái)次氯酸鈉產(chǎn)率6 kg/h。

2.4 系統(tǒng)運(yùn)行情況

零排放處理系統(tǒng)經(jīng)調(diào)試后投入運(yùn)行，主要工藝段出水水質(zhì)見表3。運(yùn)行期間未出現(xiàn)海水倒灌等問題，混合廢水水質(zhì)較平穩(wěn)，出水水質(zhì)波動(dòng)較小。

表3 主要工藝段出水水質(zhì)情況Table 3 Effluent quality of main process sections

從表3 各工藝段出水水質(zhì)情況可以看出，一體化澄清器和納濾裝置的良好運(yùn)行是保證氯化鈉溶液純度的主導(dǎo)因素，廢水中的大部分雜質(zhì)在澄清器去除，納濾在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分鹽，從而達(dá)到徹底去除硬度、硫酸根、重金屬等雜質(zhì)的目的。而當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)發(fā)生較大波動(dòng)時(shí)，需及時(shí)調(diào)整澄清器內(nèi)各藥劑的投加量，以保證出水的水質(zhì)情況。

本系統(tǒng)選取的苦咸水反滲透膜和海水反滲透膜均為性能較好的耐高鹽膜，在運(yùn)行過程中添加5 mg/L 阻垢劑防止膜元件結(jié)垢。在系統(tǒng)運(yùn)行的1 a 多時(shí)間里，苦咸水反滲透、納濾和海水反滲透等主要膜元件的進(jìn)口壓力情況見圖2。3 種膜元件的進(jìn)口壓力存在一定波動(dòng)，但未見明顯上升。同時(shí)，運(yùn)行期間未發(fā)生設(shè)備故障、膜污堵等問題，膜清洗周期為0.5 a，發(fā)生器清洗周期為1 a，維護(hù)工作和清洗頻率均符合預(yù)期要求。

圖2 主要膜元件進(jìn)口壓力變化Fig.2 Main membrane element inlet pressure change

2.5 副產(chǎn)品品質(zhì)及應(yīng)用

取電廠外購次氯酸鈉與本工程電解制備的次氯酸鈉進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。

表4 外購次氯酸鈉與工程制備次氯酸鈉成分對(duì)比Table 4 Comparison of components between purchased sodium hypochlorite and engineering prepared sodium hypochlorite

由表4 可知，除有效氯外的其他指標(biāo)，如游離堿、鐵、重金屬、砷等，均是工程制備的次氯酸鈉優(yōu)于外購的次氯酸鈉。外購工業(yè)次氯酸鈉有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.14%，次氯酸鈉發(fā)生器電解制備的次氯酸鈉有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.09%。同時(shí)，工程制備的次氯酸鈉各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB 19106—2013 中的要求。

根據(jù)次氯酸鈉成分，將次氯酸鈉加入循環(huán)冷卻水后，主要會(huì)引起氯離子、鈉離子上升，因此，特論證這2 種離子對(duì)循環(huán)水成分的影響。測試所得，在有效氯質(zhì)量濃度同為0.8 mg/L 時(shí)，加入外購工業(yè)次氯酸鈉后，循環(huán)水氯離子增加約1.17 mg/L、鈉離子增加約0.78 mg/L；加入工程制備的次氯酸鈉后，循環(huán)水氯離子增加約1.20 mg/L、鈉離子增加約0.85 mg/L。而本工程中，電廠循環(huán)冷卻水取自長江，氯離子一般在23.4～360 mg/L，鈉離子一般在18.1～175.6 mg/L，均未超出冷卻水水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)。因此，2 種藥品對(duì)水質(zhì)的影響幾乎無差別，電廠可以將電解法制備的次氯酸鈉溶液作為循環(huán)水殺菌劑使用。

3 經(jīng)濟(jì)核算

靜態(tài)投資780萬元，設(shè)備折舊以產(chǎn)值率5%、20 a均化計(jì)算，折舊費(fèi)為37 萬元/a。以廢水處理系統(tǒng)年運(yùn)行2 000 h、年處理廢水20 000 t 計(jì)算，成本和收益如下：

運(yùn)行成本：以噸水計(jì)，藥劑費(fèi)1.9 元、電耗8.7 元、人工費(fèi)4.9 元、污泥處置費(fèi)1.8 元，無雜鹽處置費(fèi)；合計(jì)噸水處理成本17.3 元，年運(yùn)行成本34.6 萬元。

經(jīng)濟(jì)收益：預(yù)脫鹽淡水產(chǎn)量9.0 t/h，單價(jià)按10元/t 計(jì)，該工程每年可回收高品質(zhì)水18 000 t，年產(chǎn)值18 萬元；次氯酸鈉產(chǎn)量0.5 t/h，單價(jià)按100 元/t 計(jì)，每年可生產(chǎn)次氯酸鈉溶液1 000 t，年產(chǎn)值10 萬元；2項(xiàng)合計(jì)年產(chǎn)值28 萬元。

4 結(jié)論

（1）本研究提出并工程實(shí)踐了適用于燃?xì)怆姀S的廢水零排放工藝：苦咸水反滲透+一體化澄清器+納濾+電滲析/海水反滲透+次氯酸鈉發(fā)生器。在1 a多的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，未發(fā)生設(shè)備故障、膜污堵等問題，膜正常清洗周期為0.5 a，發(fā)生器正常清洗周期為1 a，維護(hù)工作和清洗頻率均符合預(yù)期要求。

（2）本處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了全廠廢水90%以上回用，回用水電導(dǎo)率＜120 μS/cm，制得的副產(chǎn)品次氯酸鈉有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)1.09%，經(jīng)證實(shí)，電解制備的次氯酸鈉可用于電廠循環(huán)水殺菌。

（3）以年運(yùn)行時(shí)間2 000 h 計(jì)算，該工程每年可回收高品質(zhì)水18 000 t，年生產(chǎn)次氯酸鈉溶液1 000 t，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用，獲得了良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。