源分離尿液資源化利用研究進展

王 舒，李 楠

（天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

尿液中含有大量氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，是城市生活污水中氮、磷的主要來源之一〔1〕。盡管尿液僅占生活污水體積的1%，但卻貢獻了污水處理廠總營養(yǎng)負荷中80%的氮、50%的磷和90%的鉀。污水處理系統(tǒng)中超過70%的負荷來源于氮磷去除（氮、磷能耗分別為4.5×107J/kg 和4.9×107J/kg）〔2-3〕，氮磷廢水排放不當不僅會引發(fā)水體富營養(yǎng)化、造成水質污染、增加污水處理負荷，同時還會導致氮磷資源流失。

20 世紀90 年代，歐洲國家的一些研究者提出從源頭分離尿液并進行污水處理的想法，源分離技術應運而生〔1〕。源分離技術通過簡單的功能設計，將尿液、沖洗水與糞便污水分開收集、輸送、存儲，根據其各自特點進行針對性處置，尿液的單獨處理成為可能。被單獨收集處理的尿液根據處理后的水質，可以選擇排入城市污水管網或用作城市回用水，從而顯著降低城市污水處理廠的氮磷負荷，提高處理效率〔4〕。此外，處理后的尿液還可以就近返回土地被農作物利用〔5〕。目前工業(yè)活性氮需求量約為120 Mt/a，而成人尿液的人均產生量為1.4 L/d，全球尿液中的含氮量約為30 Mt/a〔6-7〕，尿液中的氮若得到合理回收利用，則可覆蓋部分工業(yè)活性氮的需求；理論上從收集的尿液中可回收1.8 Mt/a 磷，折合成鳥糞石（MAP）約為14.2 Mt/a〔8〕。尿液中資源豐富，如果對其分離和處理，不僅可緩解水體富營養(yǎng)化和資源儲量短缺的壓力，而且有助于資源的有效回收。

筆者主要總結歸納了源分離尿液的基本特性、源分離尿液回收氮磷技術的研究現(xiàn)狀，以及源分離尿液在農業(yè)生產、同步產電等方面的應用，進而展望了源分離技術未來的發(fā)展方向。

1 源分離尿液特征

源分離尿液具有如下特征：

（1）氮、磷濃度高。雖然源分離系統(tǒng)中沖洗水體積一般為原尿體積的幾倍甚至幾十倍，污染物濃度在一定程度上被稀釋，但源分離尿液中總氮仍不低于300 mg/L；與總氮相比，部分磷酸根在收集和儲存時會發(fā)生沉淀反應，總磷不超過100 mg/L〔9〕。

（2）碳氮比低。通常情況下，原尿液的COD 約為8 000 mg/L，總氮約為7 000 mg/L。但源分離尿液在收集、存儲過程中易發(fā)生有機物降解，導致C/N＜1，無法滿足活性污泥的生長需求，同時會對微生物活性造成抑制或損害，導致污泥膨脹、流失、上浮等問題。如果對尿液進行源分離處理，剩余污水中的C/N 將提高至32 左右，使得污水更適宜進行生物法處理，從而強化微生物脫氮除磷效果。

（3）氮、磷存在形式較為單一。源分離尿液中氮主要以尿素形式存在，也有少量以氨氮形式存在；存儲過程中尿素在脲酶作用下被轉化為氨氮和碳酸氫鹽，二者比例由水解程度決定。磷主要以正磷酸鹽形式存在〔6〕。

（4）元素種類豐富。源分離尿液中通常含有K+、Ca2+、Mg2+、Na+等陽離子和SO42-、Cl-等陰離子，還包含多種微量金屬元素〔10〕。

（5）易水解。源分離尿液的pH 范圍為5.6～6.8，完全水解后的尿液pH在9.0左右〔9〕。pH 升高會導致沉淀過程的發(fā)生，同時改變尿液的離子濃度。

2 源分離尿液回收技術

在實際分離、收集和存儲過程中，尿液的易水解特性將帶來諸多問題。尿液中氨氮濃度和pH 均較高，極易引起氨揮發(fā)，這不僅會造成氮損失，而且會散發(fā)異味，最終影響營養(yǎng)物質回收和空氣質量。因此，在源分離尿液處理過程中，一般有以下目的：減少尿液體積便于存儲和處理，同時實現(xiàn)氮、磷資源回收〔11〕。目前，從源分離尿液中回收氮、磷等營養(yǎng)元素的技術可以分為濃縮脫水技術、吸附技術、化學沉淀技術、生物處理技術、電化學技術及其他技術等。

2.1 濃縮脫水技術

尿液含水率≥95%，其余成分為尿素和無機鹽。直接收集得到的源分離尿液貯存和運輸成本較高，不利于集中處理和后續(xù)肥料應用，因此有必要對其進行濃縮脫水以減小體積。目前常用的手段有蒸發(fā)和凍融。

蒸發(fā)是去除尿液中水分最直接的方法，通過濃縮尿液中的非揮發(fā)性化合物，可得到具有微量營養(yǎng)素的肥料產品〔12〕。李剛〔13〕對尿液進行蒸發(fā)濃縮處理，每升pH=4 的尿液可得到37.3 g 干燥結晶產物，其中N、P（以P2O5計）、K（以K2O）的質量分數(shù)分別為16%、5%和6%；X 射線衍射（XRD）分析結果顯示回收晶體的主要成分是NH4Cl（約占80%），NaCl 和KCl 分別占15%和4%。K.M.UDERT 等〔14〕在78 ℃、20 kPa 的條件下通過實驗室小型蒸發(fā)器對部分硝化尿液中的水分進行去除，最終得到了高濃度液體產品。A.FUMASOLI 等〔15〕將蒸發(fā)技術應用于具有蒸汽壓縮和熱回收功能的商業(yè)蒸餾反應器中，得到N、P、K質量分數(shù)分別為5%、0.2%和2%的濃縮營養(yǎng)液。

盡管蒸發(fā)具有操作簡便且易于運行和管理的特點，但是尿液蒸發(fā)過程中仍會面臨氨損失和能耗較高導致的碳排放高的問題。氨損失可以通過酸化來避免，對尿液進行能量回收或利用清潔能源可以減少碳排放。例如越南某高校利用太陽能作為替代熱源進行蒸發(fā)中試實驗，經過26 d 的太陽照射，從50 L 酸化尿液（pH＜4）中回收了大約360 g 的固體肥料〔16〕。

凍融是根據低溫下水分子首先形成冰晶體，而營養(yǎng)鹽和其他化合物仍然呈溶液狀態(tài)的原理實現(xiàn)水分與溶質分離的。B. B. LIND 等〔17〕在-14 ℃條件下對尿液進行冷凍處理，大約80%的營養(yǎng)物質可以被濃縮在原始體積25%的尿液中。H. GULYAS 等〔18〕通過使用降膜和攪拌型冷凍濃縮器證實了采取冷凍處理可實現(xiàn)尿液濃縮的效果。根據商業(yè)冷凍濃縮器的運行數(shù)據，將尿液體積減少80%需要消耗的能量為1 100 MJ/m3。

蒸發(fā)是從尿液中去除水分最直接的技術，但實際處理過程中需考慮其高能耗與高運行成本，凍融更適用于寒冷地區(qū)。

2.2 吸附技術

尿液的吸附處理技術是將離子交換與吸附相結合，將尿液中的營養(yǎng)物質轉移到吸附材料中，從而達到回收的目的。目前常用的吸附材料主要包括活性炭、生物炭和沸石〔19〕。

沸石可以提高貧瘠土壤養(yǎng)分，同時又是保水性極好的土壤調節(jié)劑〔20〕。M.MAURER 等〔21〕于2006 年首次報道了利用沸石進行離子交換從尿液中回收氮。近期研究發(fā)現(xiàn)，沸石對尿液中的磷酸鹽具有90%以上的吸附率，并且回收后的整體肥性與普通商用肥料相近〔22〕。除沸石外，生物炭是另一種被廣泛應用于氮回收的吸附劑。W.A.TARPEH 等〔23〕通過比較用于氮回收的各種吸附劑的性能，得出生物炭對尿液中氮的最大吸附容量（29 mg/g）與沸石（32 mg/g）相近；一些合成陽離子交換樹脂更高效，例如Dowex Mac 3 型樹脂對氮的最大吸附容量為56 mg/g，Dowex 50 型樹脂為45 mg/g。W.A.TARPEH 等〔24〕與Sanergy 企業(yè)合作，首次在肯尼亞建立了Dowex Mac 3 型樹脂回收氮的試點，第一階段的運行結果顯示出與實驗室相似的吸附容量，還需要長期運行的實驗數(shù)據才能驗證該技術的可持續(xù)性。尿素形式的氮是尿液中唯一的非離子營養(yǎng)物質，M.GANESAPILLAI等〔25-26〕通過測試生物炭對尿素的吸附，得出靜態(tài)批式實驗中生物炭對尿素的吸附容量為750 mg/g，而動態(tài)柱實驗中吸附容量僅為94 mg/g；由于這些實驗都是在中性pH 條件下進行的，尿素不穩(wěn)定、極易水解，有可能對測量結果造成干擾。

通過測試載有水合氧化鐵納米顆粒的商用型陰離子交換樹脂對磷酸鹽的吸附情況，A.SENDROWSKI等〔27〕建立了尿液吸附動力學方程和平衡模型，在≤5 min 的時間內，樹脂對磷酸鹽的最大吸附容量為5.2 mg/g，磷去除率高達97%。Kangning XU 等〔28〕發(fā)現(xiàn)，在生物炭表面負載MgO 可以顯著提高生物炭對氮磷的吸附，氮、磷吸附容量分別可以達到47.5、116.4 mg/g。

吸附技術操作簡單且成本較低，然而該方法適用于氨氮低于500 mg/L 的體系。氨氮過高會使材料再生操作過于頻繁，既不利于反應的長時間連續(xù)進行，還會增加維護成本。

2.3 化學沉淀技術

化學沉淀法是指通過投加外加沉淀劑將氨氮和磷酸鹽以沉淀形式去除的方法。磷酸根會與Fe3+、Al3+、Mg2+和Ca2+等離子形成沉淀，因此沉淀法同樣適用于尿液磷回收。采用Mg2+作為沉淀劑是目前最受歡迎的方法，其中一個原因可能是投加Mg2+沉淀形成的MAP結晶可直接用作緩釋磷肥〔29〕。鎂源通常以MgO、Mg（OH）2、MgCl2或鹵水（食鹽生產中富含鎂的鹽水）的形式存在。M.RONTELTAP 等〔30〕的研究表明，MAP 的溶解度與溫度呈正相關，顆粒大小隨著過飽和度（βS）的降低而增加。D.M.RODRIGUES等〔31〕進一步確定飽和指數(shù)〔SI=lg（βS）〕在2.7～3.5 時，可同時獲得高磷回收率和大尺寸MAP 顆粒。Zhigang LIU 等〔2〕以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O 作為沉淀劑，在pH=8.5、n（Mg2+）∶n（NH4+-N）∶n（PO43--P）=（1.2～1.3）∶1∶1、混合速度為120 r/min、反應時間和沉淀時間分別為15 min 和3 h的條件下，得到了95%以上的氨氮去除率和85%以上的磷去除率，同時可形成類似于純MAP 的晶體。E.TILLEY 等〔32〕在自然沉降模式下通過靜置沉淀與添加鎂源相結合的方式處理尿液，最終磷去除率為24%；而以MAP 沉淀模式進行磷去除，回收效率可達70%，總磷去除率超過90%。除MAP 沉淀外，常見的磷回收產物還有FePO4和AlPO4，但是植物對FePO4和AlPO4的可利用性以及AlPO4可能的毒性還存在激烈爭論〔33〕。

采用Al3+、Fe3+、Ca2+等沉淀劑進行處理時，只有穩(wěn)定尿液才適合作為化學沉淀技術的基質。由于形成了其他競爭產物，Al3+與磷酸鹽的沉淀僅在低pH條件下才能發(fā)生。而對于FePO4的生成，目前尚無一致定論，Xiangyong ZHENG 等〔34〕報道了在pH＜9 的條件下，通過使用Fe 電極產生Fe3+對磷酸根進行沉淀可以得到較好的結果；M. K. PERERA 等〔35〕以FeCl3形式投加鐵鹽進行沉淀，當pH＞7.5 時，產生的Fe（OH）3絮凝物會干擾FePO4沉淀的生成。以Ca2+進行沉淀時，競爭產物CaCO3同樣會影響Ca2+與磷酸根形成沉淀。

2.4 生物處理技術

生物除氮是利用各種微生物間的相互作用，通過厭氧氨氧化、硝化、反硝化等一系列過程將氨氮、硝氮轉化為氮氣的過程。生物除磷是利用污泥中某些特性微生物在好氧條件下攝取磷，并將磷以聚磷酸鹽的形式積累于細胞內，再以剩余污泥形式排出。K.M.UDERT等〔36〕將1∶1（物質的量比）的銨/亞硝酸鹽溶液添加到厭氧氨氧化污泥中，30 ℃時反硝化速率為1 000 g/（m3·d），氨氮與亞硝酸鹽的去除量比（物質的量比）為1∶1.18，表明厭氧氨氧化可以從源分離尿液中去除氮；將硝化和厭氧氨氧化工藝組合可以去除75%～85%的氮。盡管反硝化可以進行氮去除，但對尿液中磷的去除還有待探究〔37〕。

尿液經稀釋后可以用來培養(yǎng)藻類（微藻、小球藻、螺旋藻等）。K.TUANTET 等〔38〕在連續(xù)的光生物反應器中對尿液進行稀釋，并添加缺失的營養(yǎng)物質，在pH=7 的條件下進行了為期8 個月的優(yōu)化。當最低稀釋因子為2 時，微藻最大氮吸收速率為1 300 g/（m3·d），最大磷吸收速率為150 g/（m3·d）。賈瑩〔39〕的研究表明源分離尿液可以作為小球藻的培養(yǎng)基質，在小球藻最佳生長條件（pH=7.0）下，總氮和總磷去除量分別為60.7 mg/L 和7.0 mg/L。Chenliang YANG 等〔40〕以模擬尿液作為基質培養(yǎng)螺旋藻，當初始總氮和總磷分別為100 mg/L 和13 mg/L 時，經過8 d 的培養(yǎng)，生物量增加3倍，總氮和總磷去除率均超過99%。B.PILTZ 等〔41〕通過搭建多孔基質生物反應器-固定化微藻系統(tǒng)，回收得到了氮、磷質量分數(shù)分別為5%和2%的生物質，氮去除率為13%，磷去除率為94%。陳清陽〔42〕通過小球藻與沸石聯(lián)用的方法處理尿液，最終氨氮去除率為62%，磷酸鹽去除率為65%；在此基礎上構建微藻光生物反應器，最終氨氮去除率最高為75%，磷酸鹽去除率最高為78%。

盡管生物法對環(huán)境友好、不易產生二次污染，但是尿液屬于高含氮廢水，在實際處理過程中生物脫氮可能受溫度、碳氮比等因素影響，且必須經過物化預處理將其降低到活性污泥或生物膜等微生物可接受的濃度水平后才能進行高效脫氮。此外，生物法還存在處理周期長、需要外加碳源等缺點。

2.5 電化學技術

電化學技術的原理是：在電流作用下，污染物在電極上以直接電解或間接電解的方式進行轉移轉化，從而達到被去除的目的。在電化學技術中，選用合適的電極材料是決定電化學處理效果的關鍵，不同電極材料對廢水中污染物的降解機理不同。傳統(tǒng)處理使用Fe、Al 電極通過電絮凝去除氮、磷；而Ti、Pt 電極通過電解水產生OH-提高電極附近的pH〔43〕，氨氮轉化為氨氣后通過氣體逸散方式去除。M.IKEMATSU 等〔44〕通過電解產氯構建電化學體系，以PtIr 電極為陽極并施加0.25 V 以上電壓，處理后的尿液可成功進行回用；在此基礎上，該團隊以尿液為處理對象，利用PtIr 電極和Fe 電極進行電催化脫氮除磷，在進行尿液脫氮處理時以Fe 電極作為陽極、PtIr 電極為陰極，當尿液中的總氮較低（＜1 000 mg/L）時，氮去除率可達95%以上，同時COD 去除率為85%；進行尿液除磷處理時將陰陽極互換，最終磷去除率可達100%。C.C.Wang等〔45〕以Pt為陽極、Ni為陰極，在外加電壓3～12 V 的條件下，可以回收得到純度高達94.5%～96.1%的MAP 結晶。A.HUG 等〔46〕首次使用Mg 板作為陽極，通過電解犧牲Mg 電極的方式從尿液中得到MAP 結晶，實現(xiàn)了電化學技術在尿液營養(yǎng)物質回收中的重大突破。H.INAN等〔47〕以模擬尿液為研究對象，以Fe 盤作為電極構建電化學系統(tǒng)，在電流密度為5 mA/cm2、pH=8 時，總氮去除率為20%。W.A.TARPEH 等〔48〕將電解-電滲析裝置與氨氣氣提技術相結合對尿液進行處理，在間歇模式下氨氮去除率為93%，在連續(xù)模式下氨氮去除率為50%。

盡管電化學技術在處理源分離尿液過程中具有操作簡單、設備占地面積小、受外界環(huán)境影響小、磷回收率高的優(yōu)勢，但是處理過程中會產生較高的能耗，因此需要進一步優(yōu)化操作條件來降低運行成本。

2.6 其他回收技術

源分離尿液處理技術還包括空氣吹脫、臭氧氧化、膜分離等技術〔49〕。吹脫技術的突出優(yōu)點是能從尿液中回收純氨，但是經吹脫氣提處理后的廢水中仍含有一定濃度的氨氮，易造成二次污染，不能直接排放，難以實際應用。臭氧氧化技術主要針對的是源分離尿液中的微污染物質，一般需經過吹脫/酸化預處理。采用膜分離技術處理尿液時，膜的優(yōu)良分離特性可以將大部分微污染物與營養(yǎng)鹽分離，然而膜污染問題突出且膜成本較高，在實際應用中膜分離技術通常作為預處理技術，需要和化學沉淀技術聯(lián)合使用。

3 源分離尿液資源化利用現(xiàn)狀

3.1 在農業(yè)生產中的應用

尿液中含有豐富的營養(yǎng)成分，具備作為肥料的潛力。許多研究表明，源分離尿液處理后直接用于作物種植能顯著提高農作物的產量〔50〕。H. HEINONENTANSKI 等〔51〕將尿液用于黃瓜種植，施用尿液的作物產量（3.1 kg/m2）與施用商業(yè)肥料的作物產量（2.4 kg/m2）基本相當甚至略高，并且施加尿液組的黃瓜中也并未檢測到任何相關的腸道微生物。S.K.PRADHAN 等〔52〕評估了尿液對白菜生長的影響，未施肥組白菜產量為5.5 kg/m2，施加商業(yè)肥料組的白菜產量為7.6 kg/m2，而使用尿液作為肥料后，白菜產量有了明顯提升（8.4 kg/m2）。楊皓元〔53〕對尿液進行了預處理并評價了其用于蔬菜種植的效果，結果顯示將尿液用于土培小白菜和空心菜時的最適添加量為10 mL/kg，將尿液和草木灰共同施用時小白菜產量最高為8.52 g/株，高于化肥對照組的8.06 g/株；空心菜最高產量為11.29 g/株，與化肥對照組的11.26 g/株相當。Linyan YANG 等〔54〕在水培蕹菜時加入了處理后的尿液，蕹菜生長良好且出水水質得到凈化，COD 去除率為58%～66%，總氮去除率為41%～49%。

3.2 氮磷回收與同步產電

作為一種生物資源，尿液中含有大量的尿素、有機質等，蘊含著豐富的化學能。尿液具有較強的緩沖能力，可成為微生物燃料電池（MFC）的燃料或者基質，同時MFC 也 能 耐 受 較 高 的 氨 氮 濃 度〔55〕。2012 年，I.IEROPOULOS 等〔56〕首次證實以尿液作為基質的MFC能夠產生電能。2013 年該團隊進一步證實，與其他有機原料如乙酸鈉相比，尿液是更加優(yōu)質的發(fā)電原料，利用尿液作為基質的堆疊式MFC 可為一臺商業(yè)手機充電40 h〔57〕。C.SANTORO 等〔58〕發(fā)現(xiàn)單室無膜MFC 以新鮮尿液作為基質并在Pt 催化的情況下，系統(tǒng)能夠獲得的最高電流為0.18 mA。D.A.JADHAV 等〔59〕利用雙室MFC 來處理尿液，進水COD 為3 000 mg/L 時的最大功率密度為5.2 W/m3，氨氮去除率為77%左右，最大電流密度為48 mA/cm2。Guolong ZANG 等〔60〕將MAP 與MFC結合起來處理尿液，磷去除率為94.6%，氨氮去除率為28.6%，COD 去除率為64.9%，最大功率密度為2.6 W/m3。Zhaoxi SHEN 等〔61〕構建了新型脫氮燃料電池（DFC）并將其用于尿液處理，總氮去除率高達98.6%，TOC 礦化率可達54.6%，該體系能同步實現(xiàn)尿液凈化和化學能到電能的轉化；考慮到尿液中含有充足的電解質，運行此系統(tǒng)時無需額外提供電解質，極大地節(jié)省了運行成本。Meiling LIAO 等〔62〕運用鎂空氣燃料電池（MAFC）技術從尿液中以MAP 形式回收氮磷，處理25 min后磷去除率高達99%，最大功率密度為0.6 W/m3，回收得到的MAP 純度高達98%；通過電化學沉淀和電化學氧化協(xié)同作用，該課題組成功實現(xiàn)了尿液氮磷回收與同步產電。

4 展望

對源分離尿液進行分離處理，一方面可以提升出水水質、降低污水處理廠的運行成本，另一方面可回收尿液中的營養(yǎng)物質及潛在能源。尿液的資源化利用具有良好的經濟效益與環(huán)境效益。未來對源分離尿液的資源化研究應多從以下幾方面考慮：

（1）對源分離尿液處理的研究重點應傾向于以資源化利用為目的的回收處理技術，這不僅能體現(xiàn)源分離技術的優(yōu)越性，同時也更加符合現(xiàn)階段可持續(xù)發(fā)展與節(jié)能減排的需求。

（2）目前關于源分離尿液中營養(yǎng)物質回收以及能源轉化等資源化利用途徑的相關研究大多處于實驗室規(guī)?；蛑性囇芯侩A段，如何進一步提高氮磷資源回收率并將其應用于實際污水處理將是未來研究的重要方向。

（3）通過形成鳥糞石沉淀對尿液中氮磷資源進行回收這一技術已經趨于成熟，但該技術回收成本較高，需考慮和其他技術聯(lián)合應用以降低運行成本。

（4）通過電化學技術將尿液用來發(fā)電具有廣闊的發(fā)展前景，無論是從對尿液處理還是從資源可持續(xù)發(fā)展方面來看都具有重要的研究和應用價值。

（5）現(xiàn)有處理技術多為單一工藝，無法對尿液徹底進行資源化處理或達標排放，后續(xù)需側重開發(fā)組合工藝來實現(xiàn)源分離尿液資源化處理。