單晶金剛石p型和n型摻雜的研究

?？蒲校瑥?璇，崔博垚，馬永健，唐文博，魏志鵬，張寶順

(1.長春理工大學(xué)物理學(xué)院，高功率半導(dǎo)體激光國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所納米加工平臺， 蘇州 215123)

0 引 言

金剛石作為碳(C)的一種同素異形體，是典型的原子晶體，具有面心立方結(jié)構(gòu)，屬等軸晶系。金剛石中每個碳原子形成四個sp3雜化原子軌道，與相鄰的四個碳原子形成σ型共價單鍵，結(jié)合成正四面體結(jié)構(gòu)，C—C鍵長為0.154 nm，鍵能為711 kJ/mol[1]。金剛石的這種碳原子排列方式及其晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在寬禁帶半導(dǎo)體中具有優(yōu)異的物理特性：極高的熱導(dǎo)率，可達(dá)22 W·cm-1·K-1，可應(yīng)用于高功率器件[2-4]；超寬禁帶寬度為5.5 eV[5-6]，可應(yīng)用于深紫外光波段光電器件[7-9]；高的載流子遷移率，空穴遷移率為4 500 cm2/(V·s)，電子遷移率為3 800 cm2/(V·s)，可應(yīng)用于高速開關(guān)器件[10-11]；高的擊穿場強(qiáng)，為13 MV/cm，可應(yīng)用于高壓器件等[4,12-13]。

研究發(fā)現(xiàn)，天然金剛石具有p型導(dǎo)電性，但是存在的雜質(zhì)和缺陷較多。未摻雜的純凈金剛石是一種極好的絕緣體，電阻率ρ>1015Ω·cm。對金剛石進(jìn)行故意摻雜將使其能夠滿足器件功能的要求。金剛石的摻雜主要有高溫高壓(high temperature and high pressure， HTHP)法生長時摻入、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition， CVD)生長時摻入和離子注入法。高溫高壓法主要應(yīng)用于單晶金剛石(single crystal diamond， SCD)襯底的生長，而對摻雜的研究較少；由于金剛石的C—C鍵能強(qiáng)、摻雜元素難以在金剛石中進(jìn)行擴(kuò)散，因而擴(kuò)散法應(yīng)用較少；目前CVD法生長時摻入和離子注入法被廣泛應(yīng)用于金剛石摻雜研究，因此本文主要對這兩種方法進(jìn)行闡述。CVD生長過程中摻雜均勻，生長缺陷較少(主要是空位)。離子注入能夠精確地控制摻雜原子的注入濃度、允許選區(qū)摻雜，是一種非常有效的摻雜技術(shù)。但這種技術(shù)的一個缺點(diǎn)是摻雜離子的高注入能量/劑量，對晶格造成損傷甚至導(dǎo)致注入后的非晶化。這些損傷通常通過注入后的高溫退火來修復(fù)。無論是CVD生長時摻入還是離子注入法，金剛石的p型和n型摻雜需要解決的共同問題是在提高載流子濃度的同時保證遷移率以獲得高電導(dǎo)率。由于n型摻雜元素在金剛石中的高電離能，n型摻雜相較于p型摻雜更加困難。本文將主要概述CVD法生長時摻入和離子注入法實(shí)現(xiàn)金剛石摻雜的基本原理和參數(shù)指標(biāo)，進(jìn)而回顧兩種方法進(jìn)行單晶金剛石薄膜p型和n型摻雜的研究進(jìn)展，指出其面臨的問題并對未來方向進(jìn)行展望。

1 摻雜方法與關(guān)鍵摻雜指標(biāo)

1.1 CVD法

化學(xué)氣相沉積是指將兩種或兩種以上的氣態(tài)源材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，源材料之間通過化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面。CVD法生長金剛石的源氣體是甲烷(CH4)和氫氣(H2)[14]，反應(yīng)式為CH4(gas)→C(diamond)+2H2(gas)，沉積溫度一般在700～1 200 ℃。

將含n型施主元素或p型受主元素的氣相摻雜物引入到反應(yīng)室與源氣體混合，經(jīng)反應(yīng)沉積可得n型或p型半導(dǎo)體金剛石薄膜[15-17]，該方法容易實(shí)現(xiàn)摻雜原子在金剛石晶格中替位碳原子，從而實(shí)現(xiàn)摻雜[18]。金剛石薄膜生長的CVD法主要包括微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(microwave plasma chemical vapor deposition， MPCVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積法(hot filament chemical vapor deposition， HFCVD)和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition， PECVD)。其中，由于MPCVD法采用無極放電，等離子體純凈，更適合高質(zhì)量金剛石外延及摻雜研究。

1.2 離子注入法

離子注入法是通過加速電場加速雜質(zhì)元素離子，使其獲得很大的動能，從而直接注入到金剛石材料中，獲得器件設(shè)計所要求的摻雜濃度和深度[19-21]。摻雜雜質(zhì)在金剛石內(nèi)的分布形狀主要取決于摻雜離子的劑量和注入能量，單能量的離子注入雜質(zhì)濃度分布一般呈現(xiàn)為近似高斯分布，多能量、劑量注入可以用于形成一個平坦的雜質(zhì)分布。離子注入會對金剛石的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，產(chǎn)生晶格缺陷[22]，并且注入的原子并不能有效替代晶格上的C原子。因此，離子注入后需經(jīng)過高溫加熱工藝來消除這些缺陷，使注入原子替代C原子納入到金剛石晶格，通常被稱為激活退火(activation annealing)。

1.3 關(guān)鍵指標(biāo)

無論是使用CVD法還是離子注入法來進(jìn)行摻雜，都需要合適的物理指標(biāo)來評估摻雜的效果，自由載流子濃度是摻雜后最應(yīng)該被關(guān)注的物理量之一。以離子注入法為例，從注入原子到貢獻(xiàn)出自由載流子有兩個主要的物理過程：一個是注入原子從間隙位置進(jìn)入替代位置，另一個是位于替代位置的摻雜原子發(fā)生電離，貢獻(xiàn)出電子或者空穴。據(jù)此定義兩個指標(biāo)，分別為摻雜效率Deff(%)和電離效率Aeff(%)。摻雜效率Deff(%)表示雜質(zhì)原子占據(jù)金剛石晶格格點(diǎn)位置的多少，定義為受主濃度(NA)或施主濃度(ND)與注入雜質(zhì)濃度(Nx：x為注入金剛石中的元素離子)的比值，通常表示為：

(1)

電離效率Aeff(%)表示電子或空穴脫離施主或受主原子的束縛成為自由電子或自由空穴的多少，定義為載流子濃度(p型：空穴濃度p；n型：電子濃度n)與受主濃度(NA)或施主濃度(ND)的比值，通常表示為：

(2)

式中:Nx通常采用二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectrometry， SIMS)測試得到，p或n，以及NA和ND通過變溫霍爾測試(Hall measurement)得到。

離子注入后激活退火是否能夠有效修復(fù)晶格、激活注入原子直接決定了摻雜效率。電離效率在很大程度上由摻雜原子在能帶中的雜質(zhì)能級所決定，也即電離能(EA或者ED)。另一方面，如果材料在故意摻雜前已含有一定量的相反類型的摻雜雜質(zhì)濃度，則可能對摻雜構(gòu)成補(bǔ)償，降低載流子濃度，某些缺陷能級也可能造成補(bǔ)償效果，因此定義了補(bǔ)償比K(%)=ND/NA×100%或者NA/ND×100%。

材料中載流子濃度和電離的摻雜雜質(zhì)濃度之間的關(guān)系由電中性方程給出：

(3)

由電中性條件和費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)可以在理論上推導(dǎo)得到載流子濃度(以空穴濃度為例)與溫度的依賴關(guān)系，以下公式給出了空穴濃度的關(guān)系式：

(4)

(5)

式中:Δ是金剛石的自旋軌道耦合，其值為Δ=6 meV。

對于中等溫度下(通常從室溫(RT)到700 K)的硼摻雜金剛石，p?NA，因此空穴濃度p對溫度的依賴關(guān)系可以近似為一個簡單的指數(shù)關(guān)系：

(6)

在簡化關(guān)系式(6)中，空穴濃度p僅取決于電離能(EA)和補(bǔ)償比(K=ND/NA)兩個參數(shù)。首先，將變溫霍爾測試實(shí)驗(yàn)得到的中溫區(qū)(RT至700 K)的空穴濃度與溫度的依賴關(guān)系依據(jù)公式(6)進(jìn)行擬合，獲得參數(shù)EA和K。然后利用公式(4)再次擬合高溫區(qū)空穴濃度的實(shí)驗(yàn)值，從而得到NA的和ND的數(shù)值。由變溫霍爾測試得到p和NA、ND、K，由SIMS測試得到Nx，根據(jù)定義(1)和(2)即可獲得摻雜效率、電離效率。

對于外延生長時摻入，通常通過比較不同生長方法、生長條件下，氣相中摻雜源和碳源的原子數(shù)比值所能達(dá)到的金剛石薄膜中的摻雜濃度來衡量摻雜的有效性，被稱為摻入效率。

2 金剛石的p型摻雜

對于p型金剛石來說，硼(B)原子半徑比其他Ⅲ族元素更小(共價半徑為0.082 nm)，與金剛石(共價半徑為0.077 nm)最為接近，其室溫下在金剛石中的電離能為0.32～0.37 eV，是常用的p型摻雜元素。下面將分別從CVD法和離子注入法來總結(jié)p型B摻雜金剛石的研究進(jìn)展。

2.1 CVD法實(shí)現(xiàn)p型摻雜

金剛石襯底的不同晶面對B摻雜金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。2015年，Mortet等[27]用MPCVD技術(shù)分別在(110)、(100)和(111)晶面的金剛石襯底上生長B摻雜金剛石薄膜，其室溫下載流子遷移率隨載流子濃度的變化關(guān)系如圖1所示?？梢钥吹?，在(100)面生長的金剛石薄膜中空穴的遷移率明顯高于(110)面和(111)面。這是由于(110)面和(111)面金剛石外延薄膜中的缺陷濃度高于(100)面，而這些缺陷對空穴的散射限制了空穴遷移率，因此目前對金剛石薄膜p型摻雜的研究主要都是采用(100)面。然而，即使在(100)面進(jìn)行摻雜生長也存在空穴濃度低、電阻率較高的問題。另一方面，研究結(jié)果表明在(100)面進(jìn)行n型金剛石生長摻雜的效果劣于其他晶面，這給制備金剛石p/n結(jié)構(gòu)帶來困難。Tallaire等[28]通過對(100)表面以25.2°方向拋光得到了(113)表面，并在其表面進(jìn)行了CVD生長實(shí)驗(yàn)，獲得了與(100)面生長相當(dāng)?shù)木w質(zhì)量。2021年， Mortet等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在(113)面進(jìn)行生長摻雜可以得到高質(zhì)量的金剛石薄膜，摻入效率比(100)面提高了5倍，并在此基礎(chǔ)上獲得了摻雜濃度1021cm-3、電阻率2 mΩ·cm的p型金剛石薄膜。以上研究為實(shí)現(xiàn)高晶體質(zhì)量、低電阻率的p型金剛石摻雜開辟了新的研究方向，也為金剛石p/n二極管的制備提供了新的思路。

Yamanaka等[30]利用MPCVD制備了低補(bǔ)償?shù)腂摻雜外延金剛石薄膜。室溫下，該薄膜的受主濃度、施主濃度和補(bǔ)償比分別為1017cm-3、(4±1)×1014cm-3和0.4%左右，空穴濃度為2.0×1014cm-3，載流子遷移率為1 840 cm2/(V·s)。2018年，Yap等[31]報道了在(100)襯底上的輕B摻雜金剛石CVD外延薄膜，電阻率為71～160 Ω·cm，空穴濃度為1013cm-3，空穴遷移率為1 550～2 200 cm2/(V·s)。以上研究成果都是由于摻雜濃度較低，電離雜質(zhì)散射影響較小，從而獲得了高遷移率。然而，由于受主雜質(zhì)的電離散射，空穴遷移率會隨著摻雜濃度的增加而顯著降低[32-42]。因此，如何保證高摻雜濃度的同時提高空穴遷移率就成為獲取良好p型導(dǎo)電性能金剛石薄膜的關(guān)鍵。圖2總結(jié)了文獻(xiàn)中金剛石生長時摻入B的空穴遷移率數(shù)據(jù)。2020年，Liu等[43]使用MPCVD將硫(S)引入到B摻雜金剛石的生長過程中，當(dāng)S與C之比為0.5%，獲得了1.2×1019cm-3的高摻雜濃度，顯著提高了B的摻入效率，同時室溫下的空穴遷移率達(dá)到853 cm2/(V·s)，說明摻B金剛石的晶體質(zhì)量也得到很大改善。如圖2所示，在同一摻雜濃度下，B-S共摻雜的空穴遷移率目前位于金剛石中p型摻雜的最高水平，然而B-S共摻提高空穴遷移率的機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

圖1 在(100)、(110)和(111)取向金剛石襯底上生長的硼摻雜金剛石薄膜在室溫下載流子遷移率隨載流子濃度的變化關(guān)系[27]Fig.1 Carrier mobilities of boron-doped diamond films grown on (100), (110) and (111) oriented diamond substrates at room temperature with carrier concentration[27]

圖2 B/S共摻雜金剛石薄膜室溫下載流子遷移率隨硼濃度的變化關(guān)系[27,31,43-51]Fig.2 Relationship between carrier mobilities and boron concentration of B-S co-doped diamond films together with those of B doped diamond films at room temperature[27,31,43-51]

電阻率也是衡量金剛石薄膜電學(xué)性能的一個重要指標(biāo)。2007年，Tokuda等[52]利用MPCVD兩步法生長了B摻雜濃度為1017～5×1020cm-3的金剛石薄膜，最低電阻率可達(dá)5 mΩ·cm。2015年，Ohmagari等[53]利用HFCVD法制備了B重?fù)诫sSCD，成功將B的摻雜濃度控制在1019～1021cm-3，當(dāng)B的摻雜濃度約為1021cm-3時獲得了低于1 mΩ·cm的電阻率，研究人員認(rèn)為這是由于在B重?fù)诫s條件下金剛石薄膜發(fā)生了金屬化。然而HFCVD方法由于加熱的燈絲會造成污染被認(rèn)為不適合同質(zhì)外延生長。以上結(jié)果顯示，通過重B摻雜可以獲得較低的p型電阻率。

2.2 離子注入法實(shí)現(xiàn)p型摻雜

離子注入摻雜可以大大提高器件設(shè)計的自由度，但是它會帶來較高的注入損傷，需要后續(xù)進(jìn)行退火來消除或最小化這種損傷，同時對注入的摻雜原子進(jìn)行激活。然而，離子注入存在損傷閾值，對金剛石而言或被稱為石墨化閾值[54]，超過此閾值退火后金剛石晶格不能再恢復(fù)。

改變襯底溫度可以用來減少離子注入帶來的損傷程度。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中襯底溫度從液氮溫度(liquid nitrogen temperature， LNT，-196 ℃)到900 ℃條件下通過B注入摻雜所獲得的電學(xué)性能。1988年，Prins等[55-56]系統(tǒng)地研究了LNT離子注入B或者C元素后的冷注入和快速退火(cold injection rapid annealing， CIRA)過程。研究表明，在低溫時注入金剛石，注入損傷“凍結(jié)”，通過緊隨其后的快速熱退火，可以得到與天然半導(dǎo)體金剛石(Ⅱb型)相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)和電學(xué)性質(zhì)。同年，F(xiàn)ontaine等[23]研究了在金剛石中摻雜B的CIRA工藝，通過SIMS分析以及霍爾測試結(jié)果得到300 K時摻雜效率為1.5%，電離效率為0.1%，補(bǔ)償比K=5%，遷移率達(dá)到385 cm2/(V·s)，證明了這種注入/退火方案可以獲得相當(dāng)高的p型注入層空穴遷移率以及較低的補(bǔ)償比。2004年，Vogel等[57]在室溫下進(jìn)行了2 MeV的B摻雜，注入劑量為1×1014cm-2，退火后摻雜效率為30%。比較冷注入和RT注入，由于冷注入時B原子是完全凍結(jié)的，并且在退火過程中，C間隙原子比B原子與空位復(fù)合的速度快，從而導(dǎo)致了冷注入B的摻雜效率比RT注入更低。然而，在RT下對金剛石進(jìn)行超過臨界劑量(Dc)的注入會導(dǎo)致金剛石晶格的崩塌，在之后的退火過程中，由于金剛石在RT和大氣壓下是亞穩(wěn)相，所以再結(jié)晶過程會形成石墨。高溫注入被認(rèn)為可以有效降低注入時的晶格損傷，因此科研工作者對高溫注入進(jìn)行了嘗試。2009年，Tsubouchi等[58-60]在400 ℃下以1018～1021cm-3的不同濃度對金剛石進(jìn)行了B注入。他們的結(jié)果顯示：當(dāng)摻雜濃度為5×1018cm-3時，樣品的摻雜效率為50%；當(dāng)摻雜濃度為5×1019cm-3時，摻雜效率明顯下降到不到10%。2020年，Seki等[61-62]研究了B注入Ⅱa型金剛石的電學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電機(jī)理。在RT和900 ℃條件下，將劑量為4.6×1014cm-2的B注入到襯底中。RT注入的摻雜效率達(dá)到52%，霍爾遷移率為108 cm2/(V·s)[51]；而900 ℃注入的補(bǔ)償比和摻雜效率并沒有得到改善，空穴遷移率還有所下降。以上結(jié)果顯示，由于缺少對高溫注入金剛石的系統(tǒng)和深入研究，B注入金剛石的電學(xué)性質(zhì)與注入溫度之間的關(guān)系和物理機(jī)制還有待確定。

表1 在不同襯底溫度下B離子注入金剛石通過變溫霍爾測試獲得的電性能[24,59,61-62]Table 1 Electrical properties of diamond implanted with B ion at different substrate temperatures obtained by temperature-varying Hall test[24,59,61-62]

圖3將離子注入和CVD生長得到的B摻雜濃度以及空穴遷移率的結(jié)果進(jìn)行了比對，可以看到，在中高摻雜濃度區(qū)域，注入摻雜所獲得的電學(xué)特性與CVD生長摻雜相當(dāng)。金剛石CVD生長和離子注入摻雜過程中的缺陷類型、補(bǔ)償機(jī)制等微觀機(jī)理值得更進(jìn)一步研究。

圖3 通過CVD摻雜和離子注入摻雜的金剛石中霍爾遷移率與受主B濃度的函數(shù)關(guān)系[16](實(shí)心圖形代表CVD法，空心圖形代表離子注入法)Fig.3 Relationship between Hall mobilities and acceptor B concentration in diamond films by CVD doping and ion implantation doping[16] (Solid shape represents CVD method, hollow shape represents ion implantation method)

3 金剛石的n型摻雜

對于n型摻雜金剛石來說，根據(jù)C原子在元素周期表的位置來選擇，距離最近的是氮(N)。然而N在金剛石晶格中能級非常深，為1.7 eV，含N的金剛石電阻率很高[63]。S原子的摻雜也做了很多研究，但是S在金剛石中的溶解度很低，薄膜質(zhì)量不高，有較多的非晶相。目前應(yīng)用最廣泛的摻雜原子是磷(P)，但也存在著一些問題。室溫下P在金剛石中的電離能為0.57 eV[64]，此外，金剛石中存在的氫原子會對P起到鈍化作用，抑制P原子的電離，導(dǎo)致電阻率高，所以n型金剛石薄膜的制備還存在較大困難。

3.1 CVD法實(shí)現(xiàn)n型摻雜

金剛石襯底的不同晶面對P摻雜金剛石薄膜的電性能同樣有著重要的影響，如表2所示?？傮w來看，(111)表面比(100)表面更有利于P的摻雜。值得指出的是，如前文中所述，在(100)面生長的B摻雜金剛石薄膜中空穴的遷移率明顯高于其他晶面，這給制備垂直型金剛石pn結(jié)構(gòu)帶來困難。2021年，Thaury等[65]在金剛石(113)面襯底上進(jìn)行了CVD生長與n型摻雜。所獲得的薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和n型電導(dǎo)率，最大電子遷移率為355 cm2/(V·s)。通過將其電學(xué)性能與具有相同P濃度((1～2)×1018cm3)的(100)面和(111)面金剛石薄膜進(jìn)行比較后得出，(113)面薄膜呈現(xiàn)出比(100)面薄膜更高的電子遷移率。圖4給出了在相同P摻雜濃度條件下，不同晶面生長的金剛石薄膜的電子遷移率隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹?，(113)面的遷移率明顯高于其他晶面，這為金剛石的n型摻雜和雙極器件的研制開辟了新的前景[66]。

表2 金剛石不同晶面對P摻雜的影響[40-42,67-70]Table 2 Influence of diamond crystal plane on phosphorus doping[40-42,67-70]

P摻雜n型金剛石薄膜的一個重要突破是在1997年，Koizumi等[38]使用PH3為摻雜源，利用PECVD的方法在(111)取向的金剛石襯底上進(jìn)行了外延生長，獲得了500 K時電子遷移率為23 cm2/(V·s)的n型金剛石薄膜。之后，研究者們開始致力于生長高質(zhì)量的P摻n型金剛石薄膜[11]。到目前為止，CVD生長金剛石的P的摻雜濃度可以控制在1015～1019cm-3[64,71-74]。然而P的電離效率很低，導(dǎo)致電子濃度低、電導(dǎo)率低[38,64]。對于P摻雜濃度為2×1015cm-3的金剛石薄膜，室溫電子遷移率可以高達(dá)1 060 cm2/(V·s)，但是對應(yīng)的電子濃度只有～1010cm-3[64]。這可能與金剛石中P元素的高電離能、晶體中的缺陷有關(guān)。進(jìn)一步提高金剛石n型摻雜的電學(xué)性能仍是金剛石電子學(xué)領(lǐng)域的一個突出挑戰(zhàn)。2019年，Liu等[75]提供了一種新思路，在金剛石HPHT單晶生長過程中利用B-O共摻雜的方法實(shí)現(xiàn)了金剛石的n型導(dǎo)電，獲得了高載流子濃度(達(dá)到7.78×1020cm-3)，電阻率為0.022 Ω·cm。這種方法為制備n型金剛石半導(dǎo)體提供了一條途徑，為未來金剛石電子器件的發(fā)展提供了可能。

圖4 金剛石n型P摻雜的載流子遷移率隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Dependence of the carrier mobilities of n-type phosphorus doped diamond on temperatures

3.2 離子注入法實(shí)現(xiàn)n型摻雜

1999年，Hasegawa等[35]首次用S離子注入到金剛石(100)外延薄膜中實(shí)現(xiàn)了n型摻雜。他們采用的注入溫度為400 ℃，注入能量為370～400 keV，獲得S注入濃度為NS=8×1019～3×1020cm-3。變溫霍爾測試結(jié)果顯示，霍爾系數(shù)時正、時負(fù)，不能確定S注入金剛石的導(dǎo)電類型。于是他們采用CVD法生長的B摻雜金剛石薄膜與S注入相結(jié)合的方法，在p型B摻雜層與S注入層之間制備了一個異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出清晰的pn結(jié)特性，由此判斷S注入實(shí)現(xiàn)了n型摻雜金剛石。

2000年，Prins小組對氧(O)離子注入金剛石及其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究[36]。他們聲稱通過O離子冷注入和快速退火工藝[37]制得具有n型導(dǎo)電特性的金剛石，電離能為0.32 eV，比P在金剛石中的電離能更低，但他們并沒有提供載流子濃度、霍爾遷移率以及電阻等數(shù)據(jù)。

過去的二十幾年研究人員對金剛石離子注入法實(shí)現(xiàn)n型摻雜的研究未取得很大的突破。直到2021年，Das等[76]報道了用P離子注入制備電導(dǎo)率達(dá)到104Ω-1·m-1的n型超納米金剛石。P的注入劑量為1016cm-2時，霍爾測試證實(shí)其具有n型特性，并且載流子濃度為～1021cm-3。這為離子注入單晶金剛石實(shí)現(xiàn)n型導(dǎo)電提供了思路。同年，他們又將N離子注入到單晶金剛石和納米金剛石薄膜中[77]，在單晶金剛石中沒有測到n型導(dǎo)電，但發(fā)現(xiàn)納米金剛石薄膜成功實(shí)現(xiàn)了n型導(dǎo)電，電子遷移率為0.2 cm2/(V·s)。以上發(fā)現(xiàn)顯示出納米結(jié)構(gòu)對金剛石n型摻雜的促進(jìn)作用，這可能也為金剛石薄膜的n型摻雜提供了線索。

4 結(jié)語與展望

實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜摻雜通常采用CVD法和離子注入法。(100)面CVD生長p型金剛石的B摻雜濃度已成功控制在1013～1021cm-3，當(dāng)空穴濃度為1013cm-3時，達(dá)到迄今為止室溫下最大空穴遷移率2 000 cm2/(V·s)以上，當(dāng)摻雜濃度大于1019cm-3時，遷移率下降到100 cm2/(V·s)以下。在眾多摻雜元素中P目前被認(rèn)為是較有前途的n型摻雜元素，(111)面CVD生長n型金剛石的P摻雜濃度在1014～1020cm-3，當(dāng)摻雜濃度為1015cm-3時，達(dá)到迄今為止室溫下最大電子遷移率1 060 cm2/(V·s)。對于p型和n型金剛石摻雜，載流子濃度和遷移率是此消彼長的關(guān)系。對于p型摻雜，S、B共摻提供了較為滿意的結(jié)果，獲得的空穴遷移率優(yōu)于同樣摻雜濃度的單一B摻雜，因此使用共摻雜來提高摻雜效果可能成為一條有效途徑，值得進(jìn)一步研究。相比較于p型CVD法摻雜，同等摻雜濃度下n型CVD法摻雜的金剛石薄膜的電阻率更大。(100)面外延生長更易于B摻雜，但對P的摻雜率低。而(111)面外延生長更易于P摻雜，但B的摻雜效果較差。(113)面作為B摻雜和P摻雜之間的良好平衡，為金剛石雙極型器件的研制開辟了新的前景。晶面取向?qū)τ趽诫s效率的影響還需要更系統(tǒng)、更深入的研究。

關(guān)于離子注入法摻雜金剛石的研究還不夠充分。對于B注入實(shí)現(xiàn)p型金剛石，冷注入可以獲得較高的空穴遷移率，然而摻雜效率很低；室溫和高溫注入明顯提高了摻雜效率，但空穴遷移率也有所降低。離子注入制備n型金剛石薄膜還未得到直接的n型導(dǎo)電測試結(jié)果。而N離子注入納米金剛石實(shí)現(xiàn)了n型金剛石的研究成果可能為實(shí)現(xiàn)n型金剛石薄膜提供了線索。離子注入金剛石的注入溫度和退火條件對摻雜效果的影響還缺乏系統(tǒng)研究，找到合適的注入及退火條件對金剛石在功率電子器件方面的應(yīng)用具有重要意義。

對CVD法和離子注入法實(shí)現(xiàn)金剛石的p型和n型摻雜來說，補(bǔ)償比也是決定電離效率的重要指標(biāo)。對補(bǔ)償雜質(zhì)、缺陷的來源和性質(zhì)的深入理解將有助于研究人員找到提高金剛石摻雜電學(xué)性能的有效手段。