CVD人造金剛石核輻射探測器研究進展

牟戀希，曾翰森，朱肖華，屠菊萍，劉金龍,2，陳良賢，魏俊俊,2，李成明,2，歐陽曉平

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528300；3.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

0 引 言

快中子反應(yīng)堆、白光中子束線和磁約束核聚變等裝置的快中子監(jiān)測需要探測器具有耐輻照、快響應(yīng)和耐高溫等特點，金剛石探測器是可以滿足以上要求的少數(shù)幾種探測器之一。金剛石具有諸多優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，使其成為惡劣環(huán)境下應(yīng)用于核輻射探測器的理想材料。比如其禁帶寬度為5.45 eV[1]，使探測器具有較低暗電流并可以在高溫下工作[2]。與傳統(tǒng)的Si核輻射探測器相比，金剛石探測器具有更好的抗核輻射性能[3]。金剛石具有較高的載流子遷移率(電子4 500 cm2/(V·s)，空穴3 800 cm2/(V·s))，可以實現(xiàn)對粒子的快速響應(yīng)，電荷收集時間比Si快4倍[4-5]。此外，金剛石還具有極高的熱導(dǎo)率(2 000 W/(m·K)，室溫)，可以減少大型探測器系統(tǒng)的熱負荷，簡化系統(tǒng)的散熱設(shè)計[6]。

早期金剛石核輻射探測器均采用天然金剛石材料。隨著化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石人工合成技術(shù)的進步，極大促進了金剛石核輻射探測器的發(fā)展與應(yīng)用。目前對于CVD多晶和單晶金剛石核輻射探測器均有報道。多晶金剛石可實現(xiàn)較大的尺寸(目前可達2～4英寸)[7]，但由于晶界的存在，多晶金剛石的電學(xué)性能，特別是與電荷傳輸直接相關(guān)的電子性能(例如載流子遷移率與壽命乘積)仍遠不能與單晶金剛石相比[8-9]。單晶金剛石中缺陷濃度較低，意味著半導(dǎo)體能帶內(nèi)的能態(tài)密度非常低，可使能帶內(nèi)載流子吸收最小化[10]。目前高質(zhì)量單晶金剛石材料制備技術(shù)是制約金剛石探測器大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問題，金剛石核輻射探測器的探測性能受金剛石體內(nèi)的雜質(zhì)與缺陷影響顯著。當(dāng)前國內(nèi)外商用與用作研究的金剛石核輻射探測器，多采用元素六公司生產(chǎn)的“電子級”單晶金剛石，對于如何制備與表征“電子級”單晶金剛石，以及材料與探測器性能的復(fù)雜關(guān)聯(lián)等問題尚未形成系統(tǒng)的結(jié)論。

本文從探測器級CVD金剛石材料入手，首先介紹了CVD金剛石中常見的雜質(zhì)與缺陷，包括氮、硅雜質(zhì)引起的點缺陷，位錯和面缺陷等。接著從微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)合成金剛石工藝過程，闡述了金剛石中由雜質(zhì)引起的點缺陷與由表面加工技術(shù)引入的線缺陷的抑制方法。隨后歸納總結(jié)了面向探測器應(yīng)用的高質(zhì)量金剛石雜質(zhì)和缺陷的表征方法。之后，基于金剛石核輻射探測器的核心參數(shù)，包括載流子遷移率與壽命乘積、探測器的電荷收集效率等，探討了金剛石中的雜質(zhì)與缺陷對核輻射探測器響應(yīng)性能的影響規(guī)律。最后，介紹了國外金剛石核輻射探測器的應(yīng)用現(xiàn)狀并展望了國內(nèi)金剛石核輻射探測器的發(fā)展前景。

1 CVD金剛石中的雜質(zhì)與缺陷

核輻射探測器對于金剛石材料的質(zhì)量要求很高。通常在CVD合成單晶金剛石中，由等離子體引入的常見雜質(zhì)有氮和硅。雜質(zhì)可以在金剛石的能帶結(jié)構(gòu)中形成雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級會影響金剛石中載流子的躍遷，進而影響金剛石的電學(xué)性能[11-14]。影響CVD金剛石探測器性能的還包括同質(zhì)外延生長過程中遺傳襯底中的線缺陷，以及由表面加工和生長引入的線缺陷。在CVD單晶金剛石中主要的線缺陷是位錯，位錯破壞了金剛石體內(nèi)部的周期性勢場，使得周圍臨近鍵的波函數(shù)在位錯處發(fā)生交疊，形成一維半填充帶。位錯將和聚集在附近的雜質(zhì)原子一起在禁帶中引入深能級，這些深能級和點缺陷引起的深能級一樣，會作為復(fù)合中心俘獲載流子，顯著降低載流子壽命[15]。在異質(zhì)外延單晶金剛石中，由于Ir襯底與金剛石晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不匹配，晶格常數(shù)差為7.1%，通常制備的異質(zhì)外延金剛石薄膜的位錯密度相對較高，異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯密度與金剛石膜的生長厚度有關(guān)，生長較厚的金剛石位錯密度可降至106～107cm-2，但仍然高于其他類型的金剛石[16]，例如高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)單晶金剛石的位錯密度通常在104～106cm-2，同質(zhì)外延單晶金剛石的位錯密度與HPHT籽晶的位錯密度密切相關(guān)。與HPHT單晶金剛石相比，CVD金剛石可以具有更少的雜質(zhì)，但是可能引入高密度的位錯。伴隨HPHT無色大單晶金剛石的成功合成，未來其在金剛石電子學(xué)領(lǐng)域可能有所發(fā)展。層錯是晶體學(xué)面、孿晶界和晶界中的一種無序現(xiàn)象，屬于面缺陷，關(guān)于面缺陷對金剛石探測器性能的影響目前的研究仍較少[17]。

2 高質(zhì)量單晶金剛石的合成與表征

2.1 高質(zhì)量單晶金剛石的合成

金剛石核輻射探測器對金剛石中的雜質(zhì)和位錯有苛刻的要求。為了避免金剛石中雜質(zhì)和位錯的影響，需開發(fā)高質(zhì)量單晶金剛石生長技術(shù)，包括超高純度生長(如低的雜質(zhì)濃度)和高結(jié)晶質(zhì)量(如低位錯密度)生長。MPCVD法因為具有等離子體密度高、無放電電極污染、控制性好等優(yōu)點，被認為是制備高質(zhì)量金剛石的首選方法[18]。當(dāng)前，同質(zhì)外延生長的CVD金剛石在質(zhì)量上要優(yōu)于異質(zhì)外延生長的CVD金剛石，但受限于HPHT晶種尺寸，異質(zhì)外延具有尺寸上的優(yōu)勢。有兩類缺陷對于實現(xiàn)高質(zhì)量同質(zhì)外延金剛石具有挑戰(zhàn)性：籽晶材料固有的本征缺陷和表面加工帶來的損傷缺陷。籽晶內(nèi)部的位錯可以穿過生長層，而表面加工缺陷也可以引起位錯的增殖，因此必須保證用于生長金剛石的基體材料的體內(nèi)本征質(zhì)量及其表面質(zhì)量。對于前者，主要通過晶種篩選控制本征缺陷，對于后者主要通過拋光和等離子體處理改善。拋光是改善同質(zhì)外延生長襯底表面質(zhì)量的必要手段，但拋光特別是機械拋光會導(dǎo)致額外的亞表面損傷，成為外延層位錯增殖的源頭。該損傷可以通過改進拋光工藝得以降低[19]，也可以采用刻蝕的方法消除。采用刻蝕方法，具體包括微波等離子體刻蝕、反應(yīng)離子蝕刻(RIE)、電子回旋共振(ECR)和電感耦合等離子體(ICP)蝕刻等[20-23]。研究發(fā)現(xiàn)，采用H2/O2微波等離子體刻蝕可以降低生長層中的應(yīng)力，減少由內(nèi)應(yīng)力引起的金剛石的微裂紋[24]。Langer等[25]研究了金剛石襯底的原位等離子蝕刻預(yù)處理工藝，認為使用氫等離子體刻蝕可以完全消除拋光引起的亞表面損傷，氧等離子體作為混合蝕刻劑能增加蝕刻速率。而將化學(xué)機械拋光與RIE相結(jié)合，可以獲得較低的表面粗糙度，同時抑制在外延生長界面處位錯的形成[26]。Hicks等[23]研究了O2/CF4與O2/Ar/CF4RIE的工藝對于金剛石基底的影響，氬氣的加入使表面凹坑密度接近于零，粗糙度降低了20%～44%。

在單晶金剛石的生長過程中，生長氣體的純度對于高質(zhì)量金剛石的生長有重要影響[27]，可以通過增加過濾裝置來提高用于生長氣體的純度，以獲得高質(zhì)量的金剛石。為了抑制等離子體腔室中殘留的微量氮雜質(zhì)和硅雜質(zhì)，在生長過程中，通入少量的氧氣，通過與雜質(zhì)的優(yōu)先結(jié)合，可實現(xiàn)對等離子體的凈化[28]。

2.2 高質(zhì)量金剛石中雜質(zhì)與缺陷的表征技術(shù)

金剛石中的雜質(zhì)與缺陷對于金剛石探測器的性能有很大影響，因此需要準確、適宜地選擇表征方法。除拉曼光譜(Raman spectra)可以表征CVD金剛石的晶體質(zhì)量外，表征手段可以分成用于雜質(zhì)分析的表征手段和用于位錯分析的表征手段。用于雜質(zhì)分析的手段依次可以采用光譜、質(zhì)譜以及磁共振等。采用光譜的表征方法通常包括光致發(fā)光(PL)光譜、紅外光譜、紫外-可見-近紅外吸收光譜等，分別可以表征金剛石中氮空位雜質(zhì)、鍵合氮等。采用高分辨X射線衍射(HRXRD)搖擺曲線模式和白光形貌術(shù)可以分別表征金剛石中位錯的含量和分布。根據(jù)X射線衍射峰半峰全寬(FWHM)擬合計算晶體平均位錯密度的方法。對于位錯密度低于106cm-2時，測試結(jié)果將不準確，此時通常采用白光形貌術(shù)直接觀察，或者采用等離子體刻蝕數(shù)位錯露頭的方法確定位錯密度。常規(guī)高質(zhì)量單晶CVD金剛石的表征結(jié)果如圖1所示[29]，圖1(a)為兩個CVD單晶金剛石樣品的拉曼光譜，拉曼峰特征峰的位置為1 331.2 cm-1，半峰全寬均小于2.0 cm-1。圖1(b)為紅外光譜圖，兩個樣品的氮含量很低，低于紅外光譜的檢測極限。對樣品進行了紫外光譜表征，結(jié)果如圖1(c)所示，樣品1和樣品2的氮含量(原子數(shù)分數(shù))分別為55×10-7%和102×10-7%。圖1(d)為樣品1的X射線搖擺曲線圖，金剛石(004)面的特征峰的半峰全寬為0.009 83°。

對于光致發(fā)光光譜可以基于光致發(fā)光峰與金剛石本征峰強度比值計算氮空位含量。采用紅外光譜計算鍵合氮含量通常是通過1 130 cm-1峰位面積計算得到的。紫外-可見-近紅外吸收光譜計算鍵合氮含量是通過270 nm處孤氮的吸收峰[30]，在270 nm處的寬帶吸收是由價帶中的電子向金剛石中孤氮雜質(zhì)所形成的缺陷躍遷產(chǎn)生的，由于電子光學(xué)躍遷比聲子光學(xué)躍遷更有效，因此，即使金剛石中孤氮的缺陷濃度為10×10-7%，也能檢測到270 nm的吸收帶[31]。公式[N]%=0.56×ΔA×10-7%可以估算金剛石中孤氮的含量，ΔA為在 270 nm 處實際測量的紫外光譜與三階多項式擬合的差值。

圖1 (a)拉曼光譜；(b)紅外光譜；(c)紫外光譜；(d)X射線搖擺曲線圖[29]Fig.1 (a) Raman spectra; (b) infrared spectra; (c) ultraviolet spectra; (d) X-ray rocking curve[29]

3 金剛石核輻射探測器研究現(xiàn)狀

3.1 金剛石核輻射探測器的原理

金剛石核輻射探測器的原理與其他半導(dǎo)體核輻射探測器類似，其原理示意圖如圖3所示。金剛石探測器可以在多種輻射下工作，包括α粒子、β粒子、γ射線、X射線、中子核輻射、離子核輻射等。當(dāng)粒子穿過金剛石時將釋放能量[33]，沿著帶電粒子的軌道產(chǎn)生電子-空穴對。在外加電場的作用下，這些載流子開始向電極漂移，產(chǎn)生可以被檢測的信號。

圖3 金剛石探測器工作原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of working principle of diamond detector

3.2 金剛石核輻射探測器的性能參數(shù)

暗電流、能量分辨率、電荷收集率的高低是評估金剛石探測器好壞的重要指標。高性能的金剛石探測器，一般具有低的暗電流、好的能量分辨率、高的電荷收集效率、對信號的快速響應(yīng)以及良好的耐輻射性和溫度穩(wěn)定性。

暗電流是指在沒有外來核輻射的情況下，探測器在外加電場的作用下產(chǎn)生的電流，與材料的本征性能有關(guān)。材料內(nèi)部的雜質(zhì)與缺陷越少，通常暗電流越小。也和金屬與半導(dǎo)體材料的接觸有關(guān)，金屬與半導(dǎo)體接觸會形成有額外勢壘的肖特基接觸和沒有額外勢壘的歐姆接觸。形成肖特基接觸有利于降低暗電流，但不利于載流子的收集，歐姆接觸有利于載流子的收集。CVD金剛石較高的本征電阻率(1015Ω·cm)使金剛石探測器具有較低的暗電流，范圍在10-12～10-13A[29]，在金剛石探測器的制備中，一般選擇可以形成歐姆接觸的電極材料，常用的電極材料有Ti/Pt/Au[34]、Cr/Au[35]等。

能量分辨率是指對外來入射粒子能量的分辨能力，也是衡量探測器性能的重要指標。能量分辨率可以定義為：

(1)

式中：ΔE為能譜的FWHM，即能譜峰值高度一半處的寬度大小;E為能譜峰相對應(yīng)的能量值；Δh是用道數(shù)表示的脈沖幅度譜的FWHM;h為能譜峰相對應(yīng)的道數(shù)。η沒有量綱，用百分比%表示。

對于金剛石探測器而言，能量分辨率的數(shù)值越低，就越能夠更好地分辨能量相近的外來粒子之間的能量差異。一方面材料的性能會影響能量分辨率的大小，另一方面外來輻照粒子在探測器內(nèi)部載流子運輸過程中產(chǎn)生離子數(shù)的漲落，會限制探測器分辨率所能達到的極限值[36]。金剛石探測器對于α粒子能量分辨率的范圍通常為0.4%～3.7%[37-38]。

電荷收集效率就是探測器電極上收集到的電荷數(shù)除以探測器中產(chǎn)生的電子、空穴對數(shù)。通常認為硅探測器的電荷收集效率為100%。在相同的實驗條件下，被研究的金剛石探測器測得的實驗結(jié)果與硅探測器的實驗結(jié)果相比較，就可以得到所研究金剛石探測器的相對收集效率[39]。電荷收集效率由公式(2)[38]計算，公式中包含修正項，εSi為硅產(chǎn)生空穴電子對產(chǎn)生的平均能量(3.62 eV)，εdiamond為CVD金剛石空穴電子對產(chǎn)生的平均能量(13.1 eV)[40]。Ealpha為入射粒子的能量；GSi為放大器的增益；MACCh為在放大器的增益下得到的道址；offset為放大器的偏移量，金剛石探測器在電極接觸時的能量損失為Eloss-diamond,硅探測器在電極接觸時的能量損失為Eloss-Si。為了修正前置放大器輸出增益的微小差異，可以采用精密脈沖信號對測量系統(tǒng)增益G和偏置進行評估，可以用TRIM模擬計算探測器α粒子的能量損失。

(2)

Hecht方程[41]將CCE描述為載流子遷移率與壽命乘積(μτ)和金剛石探測器厚度(d)的函數(shù)，E為電場強度。

(3)

載流子遷移率是單位電場強度下載流子的運動速度，影響電導(dǎo)率。載流子在其熱運動的過程中，不斷地與晶格、雜質(zhì)、缺陷等發(fā)生碰撞，無規(guī)則地改變其運動方向，即發(fā)生了散射，影響載流子壽命的主要因素是缺陷和雜質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合中心。探測器的載流子遷移率與壽命的乘積在一定程度上反映了金剛石的質(zhì)量。

3.3 金剛石核輻射探測器的研究進展

國外對于金剛石探測器的研究較為領(lǐng)先，實現(xiàn)了對α粒子、β粒子[42]、γ射線、X射線[43]、離子[44]、中子[45-46]等的探測，對于241Am α粒子的4種不同能量(5.389 MeV、5.443 MeV、5.486 MeV和5.545 MeV)，能量分辨率可以達到0.4%[38],如圖4所示，電子和空穴的電荷收集效率高于97%，甚至達到100%[47]。國內(nèi)對于金剛石探測器的研究主要集中于對金剛石材料和器件結(jié)構(gòu)的研究，國內(nèi)從事金剛石核輻射探測器的研究單位主要有武漢大學(xué)[37]、北京科技大學(xué)、西安電子科技大學(xué)[48]、中科院半導(dǎo)體所[49]、南京大學(xué)[50]等。本文將國內(nèi)外主要研究單位對于金剛石輻射探測器的研究匯總于表1。

相比而言，國內(nèi)金剛石核輻射探測器仍以國外進口為主，需要盡快解決高質(zhì)量單晶金剛石的合成與探測器應(yīng)用考核驗證等問題。

表1 國內(nèi)外主要研究單位對于金剛石核輻射探測器的研究Table 1 Research on diamond nuclear radiation detector by main research institutions

圖4 (a)探測器的結(jié)構(gòu)和測試系統(tǒng)；(b)能量分辨率；(c)電荷收集效率[38]Fig.4 (a) Detector structure and test system; (b) energy resolution; (c) charge collection efficiency[38]

3.3.1 材料質(zhì)量對金剛石探測器性能的影響

由金剛石探測器制備的原理可知，雜質(zhì)與位錯會在金剛石能級中產(chǎn)生陷阱，不利于由高能帶電核輻射能量產(chǎn)生的電子與空穴對的收集。由Hecht方程表示的CCE可知，金剛石材料內(nèi)部的雜質(zhì)、位錯，復(fù)合中心越少，載流子遷移率和壽命的乘積越高，CCE的數(shù)值就越高。為了獲得較高的CCE值，減薄金剛石探測器的厚度是一種可行的方法[51]，但是，過薄的金剛石探測器會導(dǎo)致粒子能量不能完全探測，不適合高能粒子的探測。

Lohstroh等[52]采用高溫高壓金剛石襯底，同質(zhì)外延生長CVD金剛石，在金剛石生長過程中，添加了少量氮氣，并使用陰極熒光光譜(CL)表征，如圖5(a)所示，圖中橘色的線為含有氮雜質(zhì)的區(qū)域，藍色的豎線為含有位錯的區(qū)域，高溫高壓金剛石襯底為淺藍色。在使用離子束感生電荷(IBIC)技術(shù)照射的區(qū)域，在+125 V的電壓下，CCE的二維分布如圖5(b)所示，含有氮雜質(zhì)區(qū)域的CCE低于不含有氮雜質(zhì)區(qū)域，在高的位錯密度和氮雜質(zhì)的共同作用下，CCE的數(shù)值降低非常明顯，但在含有較低位錯的區(qū)域內(nèi)，位錯對于金剛石探測器的CCE的影響不明顯。

圖5 (a)陰極熒光光譜(CL)圖和(b)二維CCE圖[52]Fig.5 (a) Cathode fluorescence spectrum (CL) figure and (b) two dimensional CCE[52]

Tarun等[53]研究了氮雜質(zhì)對于金剛石探測器性能的影響，測試了金剛石探測器對于能量為5.48 MeV α粒子的CCE，如圖6所示。結(jié)果顯示，隨著INV的增加，CCE會降低，INV與PL光譜的強度有關(guān)，是二階拉曼光譜中金剛石NV缺陷的寬聲子帶范圍為600～850 nm的積分強度，使用14個數(shù)據(jù)經(jīng)過線性擬合得到了CCE與INV的關(guān)系表達式，如圖6(d)所示。

圖6 (a)金剛石探測器的測試裝置;(b)α粒子的能譜測試圖;(c)PL光譜;(d)CCE與INV的關(guān)系圖[53]Fig.6 (a) Test device of diamond detector; (b) charge collection efficiency; (c) PL spectra; (d) relationship between CCE and INV[53]

Su等[54]以不同質(zhì)量的單晶金剛石材料，相同的器件制備工藝，制備了結(jié)構(gòu)為Au/氫終端/金剛石/氫終端/Au的金剛石探測器，測試了金剛石探測器對于能量為5.48 MeV α粒子的核輻射響應(yīng)，不同質(zhì)量金剛石探測器的電荷收集效率如圖7(a)所示。采用HRXRD搖擺曲線FWHM值來計算位錯密度，采用IPL來量化氮雜質(zhì)，結(jié)果如圖7(b)所示，IPL是將所有樣品的PL光譜的強度歸一化后，由560 nm和850 nm之間的PL光譜的積分測定，IPL從最大值104.52到最小值0.93相差兩個數(shù)量級，經(jīng)過SIMS測試，雜質(zhì)含量最多的樣品中氮雜質(zhì)的濃度為170×10-7%，雜質(zhì)含量最少的樣品中氮雜質(zhì)濃度<5×10-7%,，兩個樣品IPL的估算值相差兩個數(shù)量級，與經(jīng)過測試的氮雜質(zhì)濃度的數(shù)量級變化趨勢相同。如圖7(c)所示，將載流子遷移率與壽命乘積與IPL、HRXRD搖擺曲線FWHM的關(guān)系進行可視化處理，認為在位錯密度<1×107cm-2時，金剛石材料內(nèi)部的雜質(zhì)濃度對于金剛石探測器的電荷收集率影響較大，電荷收集率隨著雜質(zhì)濃度的增加而降低。

圖7 (a)探測器電荷收集效率；(b)X射線搖擺曲線(上圖)，PL光譜(下圖);(c)μτ積與ω2之間的關(guān)系圖(上圖),μτ積與IPL之間的關(guān)系圖(下圖)[54]Fig.7 (a) Detector charge collection efficiency; (b) X-ray rocking curves (above), PL spectra (below); (c) relationship between μτ product and ω2 (above), relationship between μτ product and IPL (below)[54]

位錯密度是制約異質(zhì)外延金剛石探測器發(fā)展的一個重要問題。Stehl等[55]在Ir/YSZ/Si(001)上生長厚度達1 mm的異質(zhì)外延金剛石，研究發(fā)現(xiàn)隨著金剛石厚度的增加，缺陷密度明顯降低，拉曼譜線寬度從大于10 cm-1到1.86 cm-1，位錯密度從大于1010cm-2到小于108cm-2，結(jié)構(gòu)缺陷的減少有利于異質(zhì)外延金剛石晶體探測器性能的提高，對于α粒子，能量分辨率為1.8%，空穴CCE遠高于90%。Chernykh等[56]采用多個HPHT單晶金剛石(Ⅱa型)(4 mm×4 mm×0.53 mm)制備金剛石探測器，在{111}和{100}區(qū)域上制備了直徑分別為1.0 mm和1.5 mm的圓形Pt肖特基接觸勢壘。{100}區(qū)域?qū)τ?.489 MeV226Ra源的α粒子的能量分辨率為0.94%，其質(zhì)量與CVD金剛石探測器相當(dāng)。

使用Hecht方程可以計算金剛石探測器的載流子遷移率與壽命的乘積，載流子遷移率與壽命的乘積與材料的質(zhì)量有一定的關(guān)系，由Hecht方程計算的結(jié)果，與入射核輻射的類型有關(guān)，對于離子、質(zhì)子計算得到的載流子遷移率與壽命會低于α粒子計算的值[57]。表2匯總了金剛石探測器對于α粒子的輻照響應(yīng)性能。樣品1為元素六公司生產(chǎn)的電子級單晶金剛石，金剛石探測器的電極為C/Ni。樣品2、3、4分別使用來自北海道大學(xué)、元素六公司和由商用金剛石探測器中拆解的金剛石制備了結(jié)構(gòu)為Ru/金剛石/TiC/Pt的探測器，在室溫下樣品2空穴CCE為99.8%，電子CCE為95.4%，空穴μτ為1×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-5cm2/V。樣品3在室溫下空穴與電子的CCE分別為99.4%和97.7%，空穴μτ為4×10-4cm2/V，電子μτ為2×10-4cm2/V，樣品4在室溫下空穴與電子的CCE分別為98.2%和97.9%，空穴μτ為3×10-4cm2/V，電子μτ為1×10-4cm2/V。不同來源的金剛石材料質(zhì)量不同，特別是在氮雜質(zhì)與位錯方面表現(xiàn)出明顯的差異，會對金剛石探測器的性能產(chǎn)生影響。例如樣品2、3、4中，在陰極射線熒光光譜中存在N-V雜質(zhì)特征峰(575 nm)和A帶(與位錯相關(guān)，位于410 nm)。盡管2號樣品N-V特征峰的強度較低，但是Ns扮演了雜質(zhì)散射中心，降低了載流子遷移率與壽命。對于3號樣品，A帶的強度較高，位錯的存在導(dǎo)致漏電流的增加。對于4號樣品，盡管同時具有高濃度N-V和A帶的強度，但其他未知的結(jié)構(gòu)缺陷較少，是其表現(xiàn)出良好綜合性能的主要原因。

表2 單晶CVD金剛石探測器的性能Table 2 Performance of single crystal CVD diamond detector

探測器晶體內(nèi)部空間電荷區(qū)域的逐漸形成會導(dǎo)致電荷收集效率的下降,這種現(xiàn)象被稱為極化效應(yīng)。自由載流子在運動過程中可以被電活性陷阱捕獲，如圖8(a)所示，為晶格中的本征缺陷或輻射引起的缺陷。在金剛石晶體中，載流子的被捕獲和脫阱速率不相等，使金剛石空間電荷分布不對稱。這種不對稱將在金剛石內(nèi)部產(chǎn)生一個電場，如圖8(b)所示，極化效應(yīng)引起的內(nèi)建電場導(dǎo)致外加電場的減小，增加了自由載流子復(fù)合的概率，這使得探測器從暴露于輻射的那一刻起，電荷收集效率逐漸下降。極化是一個復(fù)雜的過程，受到陷阱密度、自由載流子的脫阱、外加電壓、沉積能量等因素的影響，在高電阻率材料中普遍存在(如CdZnTe和CdTe)[59]。在極化效應(yīng)中，必須考慮兩種效應(yīng)：(1)本體極化，即材料本體中陷阱電荷的捕獲；(2)材料與金屬接觸界面上電荷的表面極化捕獲。表面極化取決于接觸、連接的類型等。消除極化效應(yīng)對于金剛石探測器應(yīng)用至關(guān)重要，Holmes等[60]提出了一種金屬-絕緣體-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)探測器的去極化方法，使用正向周期偏壓脈沖，通過允許極性相反的電荷中和捕獲的電荷來實現(xiàn)。Manfredotti等[61]證明了將探測器暴露在

圖8 (a)電場作用下載流子的遷移、捕獲、脫阱過程；(b)極化效應(yīng)示意圖；(c)光照，時間與電荷收集效率的關(guān)系圖[62]Fig.8 Migration, capture and detrapping of streamers under the action of electric field; (b) schematic diagram of polarization effect; (c) relationship between illumination, time and charge collection efficiency[62]

藍光下可以使信號恢復(fù)到初始狀態(tài)，并表明藍光對陷阱能級和載流子有一定的影響。Ramos等[62]研究了關(guān)閉偏壓、溫度、光照對極化效應(yīng)的影響，提出了使金剛石探測器CCE恢復(fù)的方法，即加熱探測器或關(guān)閉偏壓，然后在連續(xù)輻照期間施加偏壓。在受損區(qū)域，白光照明可以抑制空穴引起的極化效應(yīng)，如圖8(c)所示。

3.3.2 金剛石輻射探測器的耐輻照特性

金剛石具有超寬的禁帶間隙，在高能核輻射下的應(yīng)用更具前景。Passeri等[46]采用不同厚度的金剛石 (500 μm、300 μm、100 μm)制備了金剛石探測器，在14 MeV中子不同注入量下，測試了金剛石探測器的性能，結(jié)果表明100 μm厚的探測器性能最好，在注入量為1.90×1014n/cm2，電荷收集效率為87%。Liu等[50]使用單晶金剛石材料制備了電極材料為Ti-W-Au的金剛石探測器，在通量為1.6×1017質(zhì)子/cm2，能量為100 MeV質(zhì)子輻照，長達45 h的高能質(zhì)子輻照下，金剛石探測器仍能夠運行。Zou等[63]使用不同注量率的800 MeV質(zhì)子束測試了質(zhì)子輻照對金剛石輻射探測器中載流子輸運的影響。實時離子束感生電荷顯微技術(shù)監(jiān)測顯示，超高通量率(1×1011p·cm-2·s-1)下質(zhì)子輻射的信號顯著退化，而高通量率(6.25×109p·cm-2·s-1)下的輻射信號收集保持穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，輻射損傷不僅與總注入劑量有關(guān)，而且還受到入射質(zhì)子注量率的強烈影響。Cazzaniga等[44]的研究結(jié)果表明，對于高能鉛離子束 (150 GeV/核子)，金剛石探測器具有良好的束流監(jiān)測性能，能夠區(qū)分鉛離子束的主要成分和輕、重碎片。

3.3.3 金剛石輻射探測器的耐高溫特性

金剛石具有最高的熱導(dǎo)率，超寬的禁帶間隙，使其對可見光不敏感，同時具有很小的熱噪聲，因此非常適合在高溫下工作。對于α粒子，單晶CVD金剛石探測器在溫度為453 K時，探測器的能量分辨率仍具有穩(wěn)定性[64]。Kumar等[65]用不同的電極材料對于單晶金剛石的探測器的性能進行了測試，其中一種探測器可以在573 K進行對α粒子的能量光譜分析，能量分辨率沒有顯著的下降。隨著探測器級單晶金剛石的發(fā)展，以及高溫下測試設(shè)備的升級， Crnjac等[66]采用元素六公司生產(chǎn)的電子級金剛石，制備了結(jié)構(gòu)為鎢(200 nm)/金剛石(65 μm)/鎢(200 nm)的金剛石探測器，在未核輻射損傷區(qū)域，隨著測試溫度的升高，從300～700 K，金剛石探測器的電荷收集率未出現(xiàn)明顯變化，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，但在核輻射損傷區(qū)域，金剛石探測器的電荷收集效率變化較大，下降了40%，但隨著溫度的升高，CCE表現(xiàn)出恢復(fù)的趨勢，如圖9所示。

圖9 (a)不同溫度下的輻照損傷;(b)能量分辨率與溫度的關(guān)系;(c)MeV質(zhì)子在不同探測器目標區(qū)域的CCE隨溫度的變化[66]Fig.9 (a) Irradiation damage at different temperatures; (b) relationship between energy resolution and temperature; (c) change of CCE of MeV protons in different detector target regions with temperature[66]

為進一步研究損傷區(qū)域的CCE在高溫下恢復(fù)的原因，Crnjac等[67]在測試設(shè)備升級后，對電子和空穴的電荷收集率分別進行了研究(見圖10)，通過電荷收集率，分別計算出電子和空穴的遷移率與壽命的乘積，隨著溫度的升高，空穴的μτ值減小，減少的速率為-2.6×10-8cm2·V-1·℃-1，用絕對值計算空穴的μτ值，從室溫到723 K，下降了一個數(shù)量級，離子束造成的核輻射損傷會產(chǎn)生空穴陷阱，空穴陷阱會使探測器對空穴的電荷收集效率降低，利用電荷瞬態(tài)光譜(QTS)研究了瞬時的輸出信號，計算出在溫度超過473 K時，被5 MeV離子束照射下的損傷區(qū)域的空穴陷阱能級，活化能為(0.53±0.01) eV，顯示電荷釋放效應(yīng)。但隨著溫度從523 K到723 K的增加，電子μτ增加，μτ與CCE正相關(guān)(見圖10(c))，這解釋了損傷區(qū)域的CCE在高溫下恢復(fù)的原因，表明金剛石核探測器在高溫下展示了良好的應(yīng)用前景。

圖10 (a)質(zhì)子核輻射對于金剛石材料的損傷;(b)測試裝置;(c)電子和空穴的遷移率與壽命的乘積與溫度的函數(shù)[67]Fig.10 (a) Damage of proton radiation to diamond materials; (b) test device; (c) product of electron and hole mobility and lifetime as a function of temperature[67]

3.3.4 金剛石輻射探測器的時間特性

金剛石具有較高的載流子遷移率，這一特性使金剛石探測器可以滿足對時間分辨的要求。Ogasawara等[68]制備了結(jié)構(gòu)為Al(400 nm)/金剛石(100 μm)/Ti(30 nm)/Au(500 nm)的MIM型固態(tài)粒子探測器，使用241Am和90Sr放射源來評估金剛石探測器的時間響應(yīng)。將上升時間定義為電壓脈沖振幅從10%到90%的變化。研究發(fā)現(xiàn)，金剛石探測器對于241Am和90Sr的響應(yīng)結(jié)果略有不同，這與入射粒子的能量損失過程以及探測器內(nèi)部的電場效應(yīng)和電荷輸運過程有關(guān)。偏置電壓的方向?qū)τ谔綔y器信號的上升時間沒有顯著影響，在正電壓與負電壓下信號的上升時間都接近0.9 ns。Dueas等[69]使用厚度為50 μm，面積為4 mm×4 mm的單晶金剛石，制備了由類金剛石(3 nm)和Pt/Au(16 nm/200 nm)作為電極材料的金剛石探測器。測試在不同電場強度下，金剛石探測器對于241Am α源(<100 Bq)的時間響應(yīng)。上升時間定義為電壓脈沖振幅從20%到80%的變化，研究發(fā)現(xiàn)隨著電場強度的增加，響應(yīng)時間越來越快，在低電場下可達1.5 ns，當(dāng)E=4 V/μm時，可以達到300 ps。

3.3.5 金剛石核輻射探測器的應(yīng)用

隨著金剛石材料質(zhì)量的提高，金剛石核輻射探測器取得了顯著的發(fā)展。金剛石核輻射探測器不僅在高能物理、核聚變領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并且可以擴展應(yīng)用于放射治療的醫(yī)學(xué)、空間核輻射等領(lǐng)域。

歐洲核子研究中心(CERN)的RD42項目組是最早開展金剛石探測器在高能物理中應(yīng)用研究的[70]。超環(huán)面儀器(ATLAS)是歐洲核子中心大型強子對撞機(LHC)上的四個大型探測器之一，金剛石探測器被用作歐洲核子研究中心LHC的跟蹤探測器，圖11(a)顯示了安裝在ATLAS支架上的金剛石探測器。在日本高能加速器研究中心(KEK)的SuperKEKB對撞機上使用了基于化學(xué)氣相沉積法生長的單晶金剛石探測器，進行電子-正電子對撞機的相互作用區(qū)域進行劑量測定和束流損失監(jiān)測[1]。快速時間探測器(fast time detectors)在高能物理和技術(shù)應(yīng)用中變得越來越重要，快速(小于10 ns)、精確(優(yōu)于100 ps)響應(yīng)和良好的抗輻射是時間探測器設(shè)計的重要要求。HADES是第一批用于高能物理實驗的最小電離粒子(MIPs)金剛石探測器之一，其時間精度優(yōu)于100 ps。隨著研究的深入，TOTEM和CMS金剛石時間探測器，可以在距離歐洲核子中心大型LHC輻射幾毫米的地方工作，在MIPs上的時間精度為50 ps[71]。

在國際熱核聚變實驗堆(ITER)項目中，安裝了一個金剛石輻射探測器作為徑向中子相機(RNC)，RNC是一種多通道探測系統(tǒng)，用于測量聚變等離子體中的未碰撞中子通量，提供中子發(fā)射率剖面和強度信息，14 MeV中子對于單晶金剛石的注量為1016n/cm2[72]。在國內(nèi)，金剛石探測器應(yīng)用于散裂中子源進行中子監(jiān)測試驗，實現(xiàn)了對中子脈沖的能量監(jiān)測。探測器的中子飛行時間譜顯示出明顯的脈沖分辨，由于C-12原子核與高能中子高的散射截面，在飛行時間譜上產(chǎn)生了對應(yīng)的共振峰結(jié)構(gòu)，且中子飛行時間譜顯示出較高的可靠性，受探測器波動的影響較小，表明當(dāng)前的金剛石探測器能夠滿足快中子束流監(jiān)測的需求[73]。

圖11 (a)ATLAS設(shè)備上的金剛石光束監(jiān)測器[70]；(b)HADES探測器[71]Fig.11 (a) A photo of the ATLAS diamond beam monitor telescopes[70]; (b) picture of the HADES star detector[71]

放射治療是治療癌癥的重要手段。它需要精確的劑量學(xué)來測量幾平方毫米區(qū)域內(nèi)的高劑量梯度，以確保劑量準確地傳遞到健康組織周圍的靶區(qū)。在粒子治療在線離子的背景下，CLaRyS研究組正在開發(fā)瞬時伽馬射線(PG)檢測系統(tǒng)，這種PG檢測系統(tǒng)可以通過在治療開始時在低束強度下，保證程序以100 ps的時間分辨率檢測單個離子。CVD金剛石探測器由于具有較快的響應(yīng)速度，被用于監(jiān)測90Srβ源、68MeV質(zhì)子、95MeV/u碳離子和同步輻射X射線脈沖束，獲得時間分辨率、單離子探測效率和質(zhì)子計數(shù)能力等。該應(yīng)用證明CVD單晶金剛石能夠滿足PG檢測系統(tǒng)的需求[74]。

當(dāng)前國外已有諸多關(guān)于金剛石核輻射探測器應(yīng)用的報道，國內(nèi)方面仍處于研究階段。主要原因在于國內(nèi)探測器級單晶金剛石仍未能批量供應(yīng)。未來伴隨各研究單位對高純、低缺陷密度金剛石制備技術(shù)的突破，很快將帶來金剛石核輻射探測器的國產(chǎn)化。國內(nèi)對金剛石核輻射探測器的需求主要集中于快中子反應(yīng)堆、白光中子束線和磁約束核聚變等大科學(xué)裝置中。金剛石在探測中子響應(yīng)時不需要額外的介質(zhì)層即可以實現(xiàn)中子探測，耐輻照能力強、響應(yīng)速度快，因此可以用于我國快中子反應(yīng)堆、散裂中子源以及我國聚變工程實驗堆等裝置的中子束流監(jiān)測。此外由于其高的耐輻照能力，還能夠用于我國已建和在建的質(zhì)子加速器中質(zhì)子束流監(jiān)測。未來還可能擴展應(yīng)用至航天領(lǐng)域質(zhì)子與伽馬射線等監(jiān)測中，前景十分廣闊。

4 結(jié)語與展望

隨著人工合成金剛石技術(shù)的進步，金剛石核輻射探測器取得了顯著的發(fā)展。國外的核輻射探測器在大型裝置如離子對撞機、磁約束核聚變等裝置中均得到了應(yīng)用，此外還擴展到醫(yī)療、空間核輻射領(lǐng)域。相比而言，國內(nèi)金剛石核輻射探測器仍以國外進口為主，需要盡快解決高質(zhì)量單晶金剛石的合成與探測器應(yīng)用化等問題。從科學(xué)層面，有關(guān)金剛石材料本征性質(zhì)對實用探測器的影響規(guī)律仍需進一步系統(tǒng)化，特別是造成器件退化的極化效應(yīng)仍需澄清，高質(zhì)量金剛石的表征技術(shù)體系也需建立。目前國內(nèi)各單位在科學(xué)大裝置發(fā)展中也逐步開展金剛石核輻射探測器研制，相信會盡快取得突破并實現(xiàn)國產(chǎn)化。