金剛石輻射伏特效應(yīng)同位素電池器件研究進(jìn)展

劉本建，張 森，郝曉斌，文東岳，趙繼文，王偉華，劉 康，曹文鑫，代 兵，楊 磊，韓杰才，朱嘉琦，3

(1.特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)分析測試中心，哈爾濱 150001;3.微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001)

0 引 言

同位素電池又被稱為核電池，是將放射性同位素釋放出的輻射能量轉(zhuǎn)化成電能并輸出的裝置。由于放射性同位素所釋放的能量持續(xù)穩(wěn)定且不受溫度等外部環(huán)境因素的影響，且其半衰期很長，理想情況下，同位素電池的供電時(shí)間主要受同位素半衰期的限制，因此，同位素電池的理論使用壽命很長。傳統(tǒng)的化學(xué)電池、燃料電池具有很高的功率密度，然而，它們的能量密度相對于同位素電池要低，這意味著電池供電的時(shí)間短，化學(xué)電池的供電時(shí)間在幾十秒到幾個(gè)小時(shí)的范圍內(nèi)，燃料電池的供電時(shí)間約為幾十個(gè)小時(shí)，而同位素電池因其半衰期很長，其供電時(shí)間一般在1年以上[1-2]。同位素電池有多種類型，常見的有放射性同位素溫差發(fā)電機(jī)(radioisotope thermoelectric generators, RTG)和輻射伏特效應(yīng)同位素電池(radio-voltaic, RV)。RTG是目前在空間任務(wù)中被廣泛應(yīng)用的一種同位素電池。1977年美國宇航局研制的外太陽系空間探測器旅行者一號發(fā)射升空，40多年過去了，它依然可以向地球發(fā)射信號。由于旅行者一號的任務(wù)是深空探測，其所探索空間的太陽光照強(qiáng)度無法提供足夠的能量。這種深空任務(wù)能源唯一的解決方案就是同位素電池[3]。另一個(gè)廣為人知的同位素電池的應(yīng)用場景為心臟起搏器。心臟起搏器中的核電池要求其具有輻射屏蔽、熱絕緣等特性。已經(jīng)應(yīng)用的案例中包括RTG與RV[3]。此外，俄羅斯還利用同位素電池為偏遠(yuǎn)地區(qū)的燈塔提供能源[3]。在軍事領(lǐng)域，長時(shí)間持續(xù)供電的同位素電池具有廣闊應(yīng)用前景，如GPS、夜視儀、戰(zhàn)術(shù)無人傳感器等。2013年，美國國防部報(bào)告《維持2030年優(yōu)勢的賦能技術(shù)與創(chuàng)新》提出美國國防部高級研究計(jì)劃局(DARPA)要資助科研團(tuán)隊(duì)研制安全可靠、便攜的同位素電池，并計(jì)劃于2030年前投入軍事使用。目前現(xiàn)代化單兵軍事裝備都需要供電，士兵僅電池就需要攜帶7.3 kg[3]。如果能開發(fā)出長時(shí)間持續(xù)輸出的輕質(zhì)同位素電池則能夠大幅減輕士兵負(fù)重。目前，微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)[4]、無電池手機(jī)[5]等對于低功率電池的需求也讓同位素電池的研究具有實(shí)用意義。目前RTG一般體積較大，相對來說，RV更易于小型化，適用于MEMS等應(yīng)用場景。隨著耐輻射的化學(xué)氣相沉積法合成金剛石技術(shù)的進(jìn)步[6-8]，實(shí)用化的、更高能量轉(zhuǎn)換效率的RV更有可能實(shí)現(xiàn)。

輻射伏特效應(yīng)同位素電池主要由輻射源材料與半導(dǎo)體換能結(jié)兩部分組成。與太陽能電池原理利用的光伏效應(yīng)類似，輻射伏特效應(yīng)同位素電池是利用半導(dǎo)體換能結(jié)在高能粒子照射下產(chǎn)生的光生電勢差將光生載流子分離并收集形成電流的器件。其電池輸出特性主要由放射源材料性能與半導(dǎo)體換能結(jié)性能決定。

本文從制作高效長時(shí)間供能的輻射伏特效應(yīng)同位素電池目的出發(fā)，分析了常見半導(dǎo)體材料的特性與同位素的功率密度。從材料的角度來看，寬禁帶半導(dǎo)體材料具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率，尤其是金剛石，是制作高能量轉(zhuǎn)換效率器件的最佳材料。α同位素放射源相比于β放射源來說，具有較高的功率密度。針對同位素電池的各項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)行了細(xì)致分析，以便針對性提升各方面性能指標(biāo)，從而達(dá)到整體性能優(yōu)化。針對目前金剛石同位素電池研究發(fā)展的現(xiàn)狀進(jìn)行了全面分析，對比了不同結(jié)構(gòu)(肖特基與pn)換能器件之間的性能差異，并總結(jié)了下一步需要解決的問題，提出利用金剛石異質(zhì)pn結(jié)實(shí)現(xiàn)高性能同位素電池器件的新思路。

1 半導(dǎo)體材料與同位素材料

1.1 同位素電池?fù)Q能結(jié)用半導(dǎo)體材料

輻射伏特效應(yīng)同位素電池是利用半導(dǎo)體二極管的內(nèi)建電場，將輻射在半導(dǎo)體材料中激發(fā)的電子空穴對分離，形成電流并向外輸出。半導(dǎo)體材料的性能對器件的輸出特性有很大的影響。表1中展示了常見半導(dǎo)體的性能參數(shù)[3,9]。

*由Claude Klein經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測[W=2.8Eg+0.5 eV][10]。

從表1中可以看出，從左到右，常見半導(dǎo)體的禁帶寬度逐漸增大，金剛石為5.5 eV。寬禁帶半導(dǎo)體由于其巨大的應(yīng)用潛力在最近幾年受到了廣泛關(guān)注。隨著禁帶寬度的增加，半導(dǎo)體材料的特性也發(fā)生了變化。寬禁帶半導(dǎo)體因其禁帶寬度大、耐輻射的特性更適合應(yīng)用于高溫、高輻射、高電壓等極端環(huán)境下。表1中可以看出，隨著禁帶寬度增加，半導(dǎo)體的臨界位移能增加，金剛石的耐輻射特性最好。平均電離能是表征材料的在高能粒子作用下產(chǎn)生一個(gè)電子空穴對所要消耗掉的平均的能量。Claude Klein結(jié)合經(jīng)驗(yàn)指出，產(chǎn)生一個(gè)能量為Eg的電子空穴對，同時(shí)會有1.8Eg的聲學(xué)聲子損失和0.5 eV的光學(xué)聲子損失。因此，平均電離能可以用(2.8Eg+0.5 eV)來估算。實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)與此數(shù)值略有偏差，因?yàn)橄牡粢粋€(gè)平均電離能只產(chǎn)生了能量為Eg的載流子，因此，在產(chǎn)生載流子的過程中也存在一個(gè)轉(zhuǎn)換效率，可以用Eg/W來表示。

圖1(a)展現(xiàn)了電子空穴對產(chǎn)生效率隨著半導(dǎo)體禁帶寬度變化的趨勢。其中，曲線為Claude Klein經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測的電子空穴平均電離能，五角星為實(shí)驗(yàn)測得的平均電離能。從圖中可以看出，無論是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還是理論預(yù)測的平均電離能計(jì)算得到的電子空穴對產(chǎn)生效率，都隨禁帶寬度增加而增大。金剛石最大，為44.2%。而且金剛石擁有43 eV的位移能，這是材料抗輻射能力的參數(shù)，表明了金剛石具有很好的抗輻射能力。因此，金剛石材料是作為輻射伏特效應(yīng)同位素電池器件的最佳選擇。圖1(b)展示了以金屬/p型金剛石組成的肖特基結(jié)為換能器件的輻射伏特效應(yīng)同位素電池原理示意圖。由于金屬與金剛石功函數(shù)的差異，二者接觸后會因?yàn)檩d流子在接觸區(qū)域的遷移形成空間電荷區(qū)，空間電荷區(qū)有由金屬指向金剛石的內(nèi)建電場。放射源中發(fā)出的高能粒子會穿過金屬層進(jìn)入半導(dǎo)體中。由于X/γ射線穿透能力很強(qiáng)，若用釋放X/γ射線的同位素材料制作同位素電池，則需要較多額外的輻射屏蔽結(jié)構(gòu)。因此，一般不選擇X/γ射線的同位素作為同位素電池的放射源。同位素電池常用的輻射源釋放α或者β射線。α或者β射線進(jìn)入金剛石層后，會使金剛石電離，產(chǎn)生電子與空穴對，在空間電荷區(qū)域的電子和空穴會在內(nèi)建電場的作用下向兩個(gè)方向移動，形成電流。在空間電荷區(qū)域外臨近空間電荷區(qū)的地方由于輻射粒子電離的電子有一部分也會由于擴(kuò)散作用進(jìn)入到空間電荷區(qū)，進(jìn)而在內(nèi)建電場的作用下被收集。

圖1 (a)電子空穴對產(chǎn)生效率隨半導(dǎo)體禁帶寬度變化曲線；(b)金屬與p型金剛石肖特基結(jié)的輻射伏特效應(yīng)原理示意圖Fig.1 (a) Electron hole pair generation efficiency versus semiconductor’s bandgap width; (b) schematic diagram of radio-voltaic effect of metal/p-type diamond Schottky junction

電池器件參數(shù)有開路電壓、短路電流、填充因子與轉(zhuǎn)換效率。理想器件應(yīng)該具有足夠大的開路電壓與短路電流。開路電壓主要由內(nèi)建勢壘決定，內(nèi)建電場決定了開路電壓的上限。而一個(gè)器件的內(nèi)建電場的上限又是由這個(gè)器件半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定的。因此，科研人員希望獲得內(nèi)建勢壘盡可能大的器件。對于二極管器件來說，pn結(jié)器件內(nèi)建勢壘大于肖特基結(jié)器件。而實(shí)際的金剛石器件中，n型金剛石材料質(zhì)量的限制使得獲得較大面積高質(zhì)量的pn結(jié)還是很困難。因此本文著重分析基于金剛石肖特基結(jié)器件的同位素電池。對于肖特基器件，希望通過調(diào)整肖特基金屬電極功函數(shù)或者接觸界面狀態(tài)來提高肖特基器件內(nèi)建勢壘。希望輻射粒子電離的電子空穴對能夠被全部分離，進(jìn)而形成最大的短路電流。然而，實(shí)際狀態(tài)下有很多限制因素，使得載流子的收集效率無法達(dá)到100%。影響短路電流大小的因素有肖特基電極對于入射粒子能量的消耗，晶體缺陷、表面態(tài)等對載流子的復(fù)合，空間電荷區(qū)寬度過窄，大部分粒子輻射能量損失在空間電荷區(qū)外面。因此，合理設(shè)計(jì)金屬電極材料、厚度，生長高質(zhì)量晶體材料，界面狀態(tài)調(diào)控，以及通過合理摻雜濃度分布設(shè)計(jì)以使得空間電荷區(qū)與粒子射程匹配對于提高載流子收集效率具有重要的意義，進(jìn)而能夠提高短路電流的大小。

1.2 同位素材料

大部分同位素電池所用的放射源為釋放α或者β射線的同位素。為了使同位素電池具有長時(shí)間的輸出時(shí)間、大的功率密度以及保證使用過程中的安全性，選擇的放射性同位素材料應(yīng)該具有半衰期長、不伴隨X/γ射線、功率密度大等特點(diǎn)。表2列出了可用于同位素電池放射性同位素材料的參數(shù)。這些同位素材料都只釋放α射線或者只釋放β射線。

表2 可以用于同位素電池的放射性同位素[3]Table 2 Radioisotopes that can be used in isotope batteries[3]

*功率密度數(shù)據(jù)按照最高比活度與平均能量估算C-14：49 keV，0.165 TBq/g；Ni-63：17 keV，2.101 TBq/g，其他數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[3]。未指明化合物成分的放射源狀態(tài)均為單質(zhì)。

Ragone曲線是用來比較不同電源之間輸出性能的很好的手段。一般來說，同位素釋放出的能量轉(zhuǎn)換成電能通常要經(jīng)過多種損耗，最終導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率較低，一般在0.1%到10%之間。在各種條件都優(yōu)化了的情況下，能量轉(zhuǎn)換效率才可能達(dá)到10%左右。這里預(yù)設(shè)能量轉(zhuǎn)換效率為0.1%，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出電池的輸出功率密度，再假設(shè)電池輸出時(shí)間接近半衰期，則可以確定同位素電池在Ragone曲線中的位置。圖2為同位素電池、化學(xué)電池以及電容器之間的Ragone曲線?；瘜W(xué)電池以及電容器的數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[11]。同位素電池中橢圓形的數(shù)據(jù)為轉(zhuǎn)換效率假定為0.1%左右，結(jié)合表2功率密度計(jì)算得到，五角星為實(shí)測數(shù)據(jù)。從圖2中可以看出，功率密度最大的器件為電容器，其次為化學(xué)電池，同位素電池的功率密度最低。但是考慮電池的持續(xù)輸出，電容器的持續(xù)輸出時(shí)間幾秒到幾分鐘，能量密度最低，其次為化學(xué)電池(鉛酸電池、鋰電池)。燃料電池能量密度介于化學(xué)電池與同位素之間。圖2中同位素電池均位于左上角，意味著持續(xù)供電時(shí)間長，且功率低。相對來說，α同位素電池的功率密度高于β同位素電池。目前，已經(jīng)成功應(yīng)用的RTG和RV的放射源所使用的放射性同位素為Pu-238的氧化物和Pm-147的氧化物[3]。然而，Pm-147的半衰期僅有2.62年。對于長達(dá)數(shù)年或者數(shù)十年的深空任務(wù)、心臟起搏器來說，從時(shí)間考慮并不是最優(yōu)的選擇。目前文獻(xiàn)中報(bào)道較多的制作同位素電池的放射源材料為氚和Ni-63。這兩種放射源均放射較純的β射線，且能量較低，利用其制成的同位素電池不需要額外的輻射屏蔽材料。實(shí)際上報(bào)道的輻射伏特效應(yīng)同位素電池的能量密度與功率密度在圖中的位置用五角星標(biāo)出(SiC/H-3[12]、金剛石/Ni-63[13]、Si/Pm-147[14])。盡管假定轉(zhuǎn)換效率僅為0.1%，所得到的數(shù)據(jù)還是比實(shí)測數(shù)據(jù)(五角星)在功率密度和能量密度方面都高出很多倍。這是因?yàn)閷?shí)際上從輻射粒子到電能輸出，需要經(jīng)歷多個(gè)過程，這中間會產(chǎn)生多種能量損失。這些過程中產(chǎn)生的能量損失可以用能量轉(zhuǎn)換效率表述，將在下一節(jié)詳細(xì)說明。

從表2中可以看出，α粒子的能量都大于3 MeV，而β粒子的最大能量為19 keV到565 keV不等，一般來說，α放射源釋放出的α粒子能量高于β源釋放的β粒子。從α放射源中發(fā)射出的α粒子能量均集中在其特征峰左右[15]。而放射源輻射出的β粒子則是從0 keV到最大能量范圍內(nèi)的連續(xù)譜。輻射源輸出的β粒子的平均能量可以用最大能量的1/3來估算[16-17]。Ni-63的最大衰變能量為65.9 keV，其β粒子的平均能量為17 keV；C-14的最大衰變能量為156.4 keV，其平均能量為49 keV。這種方法可以用來粗略估計(jì)放射源輸出的功率，卻不可以用來計(jì)算β粒子與半導(dǎo)體材料相互作用的過程。

圖2 同位素電池、化學(xué)電池以及電容器之間的Ragone曲線[11-14]Fig.2 Ragone plot of radio-voltaics, chemical batteries and capacitors[11-14]

圖3 镅-241輻射出的α粒子入射金剛石后的相互作用過程模擬結(jié)果Fig.3 Simulation results of α particles from americium-241 (5.49 MeV) into diamond

圖3為用SRIM軟件[18]模擬的镅-241釋放出的5.49 MeV的α粒子入射進(jìn)金剛石的離子分布與電子分布。從圖3(a)中可以看出，α粒子在與金剛石作用失去能量后，均沉積在了距離金剛石表面13.7 μm左右。而圖3(b)為α粒子能量損失在粒子入射路徑上的分布，紅色區(qū)域Ⅰ的積分面積應(yīng)該接近并且略小于5.49 MeV。

2 金剛石同位素電池

2.1 輻射伏特效應(yīng)同位素電池的關(guān)鍵參數(shù)分析

同位素電池的關(guān)鍵參數(shù)有能量轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流、填充因子等。同位素電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以定義為電池輸出的功率與輻射源中產(chǎn)生功率之比。輻射源輻射的粒子是向四面八方輻射的，而接受輻射源粒子的轉(zhuǎn)換器件只是在輻射源一側(cè)，對于平面型的換能器件與平面型的源來說，輻射源輻照的能量至多有一半入射到換能器件中。

(1)

式中：ηtotal為能量轉(zhuǎn)換效率(%)；Pout為電池的最大輸出功率(W)；Ptotal為放射源產(chǎn)生的功率(W)；Voc為電池開路電壓(V)；Isc為電池短路電流(A)；FF為填充因子(%)；S為電池入射電極的有效面積(cm2)；Q為單位轉(zhuǎn)換因子(1.6×10-19J/eV)；A為放射源單位面積活度(Bq/cm2)；Edecay為放射源平均衰變能量(eV)。

高能粒子在入射金剛石中之后，在其穿越路徑上電離出電子空穴對，并最終停留在某一位置。從圖1(b)中可以看出，在結(jié)型換能器件耗盡區(qū)電離的電子空穴對最容易被內(nèi)建電場收集，隨著位置遠(yuǎn)離耗盡區(qū)，載流子被收集的概率逐漸降低。因此，設(shè)計(jì)同位素電池時(shí)應(yīng)該考慮盡可能將結(jié)耗盡區(qū)寬度與粒子射程相匹配，然而實(shí)際過程中并不能完全做到。因此，粒子在半導(dǎo)體射程和半導(dǎo)體結(jié)耗盡區(qū)寬度不匹配會產(chǎn)生一定損耗。這個(gè)過程能量轉(zhuǎn)換效率可以用公式(2)表示[16]：

(2)

式中：ηdepletion為粒子能量損失在耗盡區(qū)的效率；ηsource為輻射源中產(chǎn)生的粒子被源自身吸收，或被保護(hù)層吸收，或者入射到半導(dǎo)體材料或電極表面時(shí)被反射產(chǎn)生的損失；Pdeposit為沉積在耗盡區(qū)的功率(W)。

短路電流為電離出的電子空穴對被內(nèi)建電場分離之后，流到兩端電極，從而在外電路中表現(xiàn)出電流。短路電流Isc可以用公式(3)表示[17]：

(3)

式中：q為單位電子電量(1.6×10-19C/對)；Ne-h為耗盡區(qū)中產(chǎn)生的電子空穴對數(shù)目(對/s)；Ptotalηsourceηdepletion為沉積在耗盡區(qū)的功率(eV/s)；W為半導(dǎo)體材料的平均電離能(eV/對)；ηCCE為載流子收集效率。

根據(jù)式(1)，轉(zhuǎn)換效率還可以表示為：

(4)

式(4)中，因?yàn)棣莇epletion為粒子被輻射源自身吸收或者被半導(dǎo)體材料反射引起的能量損失，對于α來說，這部分引起的損失較小，其值接近于1，對于β源來說，放射源自身吸收較為嚴(yán)重，但如果提高器件的轉(zhuǎn)換效率，著重應(yīng)該關(guān)注后面的幾項(xiàng)因子。ηdepletion為粒子能量損失在耗盡區(qū)的效率，它表征了粒子射入半導(dǎo)體結(jié)后，由于粒子能量大小帶來的穿透力不同，使得部分能量沉積在了耗盡區(qū)外圍，造成載流子收集效率降低，從而造成能量損失。ηCCE為耗盡區(qū)內(nèi)的載流子的收集效率，通過優(yōu)化晶體質(zhì)量等手段，可以使得其數(shù)值接近于1。

與半導(dǎo)體的性質(zhì)緊密相關(guān)的因子，將其定義為半導(dǎo)體效率ηS，則有[19]：

ηtotal=ηsourceηdepletionηS

(5)

ηS受到材料與高能粒子作用機(jī)制的影響，其上限隨不同半導(dǎo)體特性而變化[19]，如圖1(a)所示。

在研究中，科研人員大部分時(shí)候更關(guān)心的是提高半導(dǎo)體換能結(jié)的能量轉(zhuǎn)換效率，可以定義換能結(jié)的轉(zhuǎn)換效率ηconversion=ηdepletionηS來表征結(jié)的整體性能。

從式(5)中可以看出，總的能量轉(zhuǎn)換效率可以被分為幾個(gè)部分。粒子入射到半導(dǎo)體換能結(jié)中，提高粒子射程與耗盡層匹配能夠提高ηdepletion；選取禁帶寬度大的半導(dǎo)體材料可以提高ηS；提高晶體質(zhì)量，減少界面復(fù)合等可以提高ηCCE進(jìn)而提高ηS；調(diào)整肖特基電極或者使用pn結(jié)、異質(zhì)結(jié)等也可以提高開路電壓，進(jìn)而提高ηS；影響電池填充因子的因素也有很多，主要是串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻。這里討論的能量轉(zhuǎn)換效率主要是針對輻射源照射到半導(dǎo)體材料之后的能量損失。由于本研究主要關(guān)注換能結(jié)器件的性能，并未考量由于輻射源本身的幾何形狀等造成的能量損失。

輻射伏特效應(yīng)同位素電池的等效電路模型如圖4(a)所示，輻射產(chǎn)生的電流有一部分由于器件的暗電流損失掉，另一部分損失在器件的并聯(lián)電阻上。由于器件內(nèi)阻、歐姆接觸電阻等因素影響，產(chǎn)生的電壓會被串聯(lián)電阻分擔(dān)，使得開路電壓降低。圖4(b)展示了輻射伏特效應(yīng)同位素電池的電流電壓輸出曲線的示意圖。由于填充因子總是小于1，最大輸出功率點(diǎn)對應(yīng)的電流值與電壓值小于短路電流與開路電壓。

圖4 (a)輻射伏特效應(yīng)同位素電池等效電路圖；(b)輻射伏特效應(yīng)同位素電池電流電壓輸出曲線示意圖Fig.4 (a) Equivalent circuit of a radio-voltaic battery; (b) schematic diagram of current-voltage curve of RV

2.2 金剛石輻射伏特效應(yīng)同位素電池

前文提及因金剛石具有寬禁帶、抗輻射等特性，其應(yīng)用于輻射伏特效應(yīng)同位素電池具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。隨著化學(xué)氣相沉積合成金剛石技術(shù)的進(jìn)步，科研人員對金剛石相關(guān)的器件進(jìn)行了廣泛研究，基于金剛石的輻射伏特效應(yīng)同位素電池最近幾年也受到研究者的關(guān)注。

本文將金剛石輻射伏特效應(yīng)同位素電池相關(guān)的研究匯總到了表3[4,13,17,20-27]中。早在2006年，Trucchi等[20]就研究了氫終端金剛石在電子束的轟擊下發(fā)射出的電子產(chǎn)生的電流。他們所制作的器件結(jié)構(gòu)并不是輻射伏特效應(yīng)器件常用的結(jié)構(gòu)，是利用了氫終端金剛石的負(fù)電子親和能。利用此結(jié)構(gòu)，他們獲得了0.15 nA的短路電流與4.8 V的開路電壓，能量轉(zhuǎn)換效率在0.2%～0.4%之間。2015年，俄羅斯超硬與新型碳材料技術(shù)研究所(TISNCM)的Bormashov等[21]利用硼摻雜的高溫高壓金剛石作為襯底，利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法在金剛石表面外延一層10 μm的本征層。他們共制作了130個(gè)這樣的金剛石換能結(jié)器件，然后將這些器件分為兩部分并聯(lián)，再串聯(lián)，并進(jìn)行了不同放射源照射下的性能測試。電池的整體面積為1 500 mm2。在活度為5 mCi/cm2的Ni-63的照射下，電池短路電流為55 nA。根據(jù)入射到金剛石換能結(jié)里面的能量來看，電池的能量轉(zhuǎn)換率達(dá)到了5%。電池在活度為1 Ci/cm2的Sr-90/Y-90放射源照射1 400 h之后，吸收劑量達(dá)到4 000 rad，性能保持穩(wěn)定，這應(yīng)該歸功于金剛石的抗輻照性能，并且可以得出結(jié)論，β輻射源制作的金剛石同位素電池的使用壽命僅僅取決于所使用的同位素的半衰期。接著他們用α輻射源Pu-238照射了此電池，并獲得了1.85 V的開路電壓與36 μW的輸出功率，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3.6%。利用此電池已經(jīng)可以點(diǎn)亮一個(gè)15 μA、1.65 V的LED燈。然而，經(jīng)過10 h的Pu-238連續(xù)照射，電池的能量轉(zhuǎn)換效率衰減為原來的50%。這意味著，雖然α同位素能量密度普遍高于β，但若想要制作基于α同位素的輻射伏特效應(yīng)同位素電池，克服輻射損傷帶來的器件性能衰減是急需解決的難題。

2016年，Tarelkin等[22]研究了不同金屬電極材料的在電子束輻照下的電池輸出性能的差異。他們分別采用了TiC、Au、Pt、Hf和Al五種材料作為肖特基電極入射窗口。由于TiC與金剛石形成的是歐姆接觸，電池的開路電壓和短路電流很小。用Pt與Au作為肖特基電極材料的同位素電池器件開路電壓超過了1 V，鋁電極對電子束的衰減作用最弱，電流放大倍數(shù)最高，但是Al容易與氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致器件的開路電壓僅有0.2～0.3 V。這意味著對于金剛石肖特基換能結(jié)來說，穩(wěn)定的貴金屬肖特基電極是必然的選擇。

表3 不同文獻(xiàn)中的金剛石同位素電池的參數(shù)匯總[4,13,17,20-27]Table 3 Summary of parameters of diamond isotope batteries in different literatures[4,13,17,20-27]

Bormashov與Tarelkin等制作的金剛石肖特基換能器件都是基于摻硼的高溫高壓金剛石襯底外延幾個(gè)微米厚度的本征層，由于大部分載流子的輸運(yùn)收集發(fā)生在本征層內(nèi)，本征層的質(zhì)量對于器件的影響很大。而硼摻雜含量過高會影響晶體質(zhì)量，進(jìn)而影響外延本征層的質(zhì)量，因此，他們所使用的襯底硼含量均為～1018cm-3，以保證晶體質(zhì)量。然而，高的硼含量對于形成良好的歐姆接觸也是十分重要的。Delfaure等[4]采用了氧/氬離子刻蝕的方式，將低雜質(zhì)含量、高質(zhì)量的單晶金剛石減薄到5 μm，然后利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積的方式，將高摻硼的金剛石層(～1021cm3)外延生長至金剛石薄膜上面，然后在金剛石薄膜背面制作鋁肖特基電極。此器件利用p型金剛石層作為入射窗口，利用掃描電子顯微鏡中的電子束作為輻射源，獲得了1.85 V的開路電壓與9.4%的轉(zhuǎn)換效率。此種高質(zhì)量本征層上外延摻硼金剛石的方法為解決外延層中缺陷提供了新思路。

2018年，Bormashov等[13]報(bào)道了功率密度達(dá)到10 μW/cm3的Ni-63金剛石肖特基結(jié)同位素電池器件。他們利用金剛石離子注入機(jī)將～1016cm-3的He+注入到摻硼金剛石襯底上，然后再1 400 ℃高溫退火將高He離子含量的亞表面金剛石層轉(zhuǎn)化為石墨層，同時(shí)減少因輻射造成的表面金剛石損傷，接著用MPCVD外延生長15 μm厚的金剛石本征層，最后用電化學(xué)刻蝕的手段將預(yù)先埋入的石墨層刻蝕掉便得到了15 μm厚5 mm×5 mm的金剛石肖特基換能結(jié)器件。他們將200個(gè)金剛石換能結(jié)與2 μm厚的Ni-63膜疊層放置，得到了體積為5 mm×5 mm×0.35 mm的同位素電池器件。獲得的器件的開路電壓約為1.02 V，輸出功率為930 nW，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.25%。他們所用的Ni-63只有24%的含量，因此，使用更高純度的放射源，或者其他高能量密度的放射源，電池的功率密度還會進(jìn)一步提升。2018年，Liu等[23]利用高溫高壓摻硼的金剛石外延本征層，利用～10 nm厚的金做肖特基電極，用8.85 μCi/cm2的镅241放射源照射金剛石肖特基結(jié)，獲得了開路電壓為1.13 V，轉(zhuǎn)換效率為0.83%的α輻射伏特效應(yīng)金剛石肖特基結(jié)同位素電池。他們使用輻射源長時(shí)間持續(xù)照射電池，經(jīng)歷了1011cm-2的镅-241的α粒子照射后，電池性能發(fā)生持續(xù)退化，這和前文Bormashov觀測到的現(xiàn)象類似。他們將電池參數(shù)隨粒子輻照退化的數(shù)據(jù)與硅和碳化硅的器件進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)金剛石的同位素電池的穩(wěn)定性更好。從這里可以發(fā)現(xiàn)，α輻射源具有較高的功率密度與能量密度，適合作為同位素電池的放射源材料，然而由于α粒子對器件性能傷害太嚴(yán)重，導(dǎo)致器件性能會迅速退化。因此，解決輻射退化的問題非常重要，即使金剛石制作成的器件也會有性能退化的現(xiàn)象，但是相較于其他器件還是更穩(wěn)定一些，因此，下一步可以通過優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)減少器件性能的退化[21]。Liu等[24]制作高質(zhì)量本征層的金剛石肖特基換能結(jié)器件，如圖5(a)所示，利用此肖特基換能結(jié)構(gòu)，他們獲得了1.06 V的開路電壓和1.41%的能量轉(zhuǎn)換效率。隨后，他們利用不同活度的放射源照射同一個(gè)同位素電池，獲得了一系列的電池變化參數(shù)。隨著活度的增加，電池的開路電壓、短路電流都增加，這為高性能的同位素電池器件的設(shè)計(jì)提供了設(shè)計(jì)思路。

2020年，Grushko等[25]制作了一個(gè)本征層有1 μm厚的金剛石肖特基同位素電池器件，并用掃描電子顯微鏡的電子束激發(fā)電流(EBIC)手段模擬β射線進(jìn)行了照射，獲得了1.2 V的開路電壓與3%的能量轉(zhuǎn)換效率。從以上分析的情況來看，多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)通過不同方式制作了金剛石肖特基同位素電池器件，器件的能量轉(zhuǎn)換效率大都在1%～3%之間。導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低的一個(gè)重要因素是肖特基器件的內(nèi)建勢壘上限為～2 eV，而由于器件界面肖特基勢壘不均勻等因素，實(shí)際制作的器件肖特基勢壘還會更低，因此，開路電壓大多集中在1 V。值得指出的是，Bormashov等[21]獲得的1.85 V開路電壓的器件是串聯(lián)了兩個(gè)電池單元，實(shí)際單節(jié)器件開路電壓在1 V左右。

為了進(jìn)一步提升開路電壓，Liu等[26]利用～10 nm厚的氧化鋅置于肖特基電極與金剛石本征層之間作為電子傳輸層。這一氧化物層能夠有效阻擋本征層內(nèi)激發(fā)產(chǎn)生的空穴向金屬電極擴(kuò)散造成的載流子收集效率的降低。他們成功地利用開爾文力顯微鏡技術(shù)表征了本征層上的氧化鋅層具有的高電勢，直觀展現(xiàn)了開路電壓增益的機(jī)理，獲得了開路電壓高達(dá)1.43 V的肖特基同位素電池器件。這一數(shù)據(jù)對于肖特基同位素電池具有重要的意義。因?yàn)?，之前研究中所取得的高的開路電壓1.85 V只出現(xiàn)在了Delfaure等[4]利用小區(qū)域照射的電子束模擬β射線的金剛石肖特基結(jié)器件中。然而，若想進(jìn)一步提升開路電壓值，始終繞不開金剛石pn結(jié)型器件。以硼摻雜的p型金剛石與磷摻雜的n型金剛石做pn結(jié)的話，可以期待獲得高開路電壓的器件。硼摻雜金剛石激活能為0.36 eV，磷摻雜激活能為0.57 eV[9]，那么可以估計(jì)它們做成的pn結(jié)內(nèi)建勢壘可以高達(dá)4.57 eV(5.5-0.36-0.57)。Liu等[17]以Ni-63作為放射源為例，對金剛石pn結(jié)同位素電池參數(shù)進(jìn)行了理論優(yōu)化分析。他們最終獲得的優(yōu)化后的金剛石的開路電壓為4.8 V，輸出功率密度為0.42 μW/cm2，轉(zhuǎn)換效率為26.8%的同位素電池器件。開路電壓大于4.57 V是因?yàn)闆]有考慮金剛石實(shí)際的深施主與受主能級，是在最理想的條件下得出的結(jié)果。接著，2020年，Shimaoka等[27]制作了p+p-n-n+的金剛石pn結(jié)型換能結(jié)器件，并用EBIC方法對其進(jìn)行了測試，如圖5(b)所示。他們獲得4.26 V的開路電壓以及高達(dá)24%的能量轉(zhuǎn)換效率。其結(jié)果驗(yàn)證了金剛石作為高開路電壓、高能量轉(zhuǎn)換效率肖特基同位素電池的潛力。然而這項(xiàng)工作并沒有跳脫大面積的高質(zhì)量金剛石pn結(jié)難以獲得的困境，他們所制得的金剛石pn結(jié)面積僅為0.031 4 mm2，且測試用的是面積更為集中的掃描電鏡中的電子束。提高開路電壓是提高金剛石同位素電池效率的重要手段。而限制于金剛石n型摻雜的質(zhì)量，金剛石pn結(jié)在輻射伏特效應(yīng)換能結(jié)中并沒有發(fā)揮出其應(yīng)有的能力。為了彌補(bǔ)金剛石n型摻雜的不足，研究人員對其他n型半導(dǎo)體材料與金剛石之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛研究，下一節(jié)對其進(jìn)行了總結(jié)分析。

2.3 金剛石異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其在輻射伏特效應(yīng)同位素電池器件中應(yīng)用的潛力

為了解決n型金剛石摻雜困難的問題，選擇其他n型半導(dǎo)體與p型金剛石組成異質(zhì)結(jié)是一個(gè)可行的途徑。為了進(jìn)行直觀對比，將文獻(xiàn)中有關(guān)n型半導(dǎo)體與p型金剛石組成金剛石的性能參數(shù)列在了表4[28-34]中。

圖5 (a)金剛石肖特基同位素電池?fù)Q能結(jié)示意圖及其暗電流特性[24]；(b)金剛石pn結(jié)型同位素電池結(jié)構(gòu)及測試示意圖[27]Fig.5 (a) Diamond isotope battery Schottky energy converter structure diagram and its dark current characteristics[24]; (b) structure and test diagram of diamond pn junction RV[27]

表4 n型半導(dǎo)體/p型金剛石異質(zhì)pn結(jié)[28-34]Table 4 n-semiconductor/p-diamond heterojunction pn junction[28-34]

關(guān)于p型金剛石與n型氧化鋅組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道。選用異質(zhì)結(jié)是為了提升換能結(jié)器件的內(nèi)建勢壘，進(jìn)而提高電池器件的開路電壓。內(nèi)建勢壘與暗電流的開啟電壓具有正相關(guān)關(guān)系，因此可以通過對比開啟電壓來評估不同器件的勢壘相對大小。從表4中可以看出，氧化鋅與金剛石組成的異質(zhì)結(jié)的開啟電壓并不高，且整流比最高也只有120，這應(yīng)該是制作氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的方法造成的缺陷所導(dǎo)致的。

文獻(xiàn)[30]中的p型金剛石/n型氧化鋅納米線異質(zhì)結(jié)器件在正向偏壓下，光電流明顯增大，但在0 V下沒有明顯的光電流增加，這說明此器件的光生伏特效應(yīng)的效果不明顯，因此這個(gè)器件作為換能結(jié)器件性能還有待提升。這應(yīng)該與所用的p型金剛石為多晶有關(guān)。

圖6(a)為金剛石/n型氮化鋁異質(zhì)pn結(jié)暗電流曲線。從圖中可以看出，此異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有明顯的整流特性，整流比達(dá)到了10 000，然而其開啟電壓只有1 V左右，其內(nèi)建勢壘高度不夠理想。圖6(b)為金剛石/n型氮化鋁異質(zhì)pn結(jié)正向電流下的發(fā)光光譜，光譜在2.7 eV和4.8 eV具有明顯的峰。圖6(c)為金剛石/n型氮化鋁異質(zhì)pn結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。此異質(zhì)結(jié)器件的整流比要比文獻(xiàn)[31]中報(bào)道的高。雖然文獻(xiàn)[31]與[32]中所用的金剛石均為p型單晶金剛石襯底，但是從異質(zhì)結(jié)器件的表現(xiàn)來看，并不足以用于高性能的輻射伏特效應(yīng)換能結(jié)器件。

圖7(a)為金剛石/β氧化鎵能帶結(jié)構(gòu)示意圖，圖7(b)為金剛石/β氧化鎵異質(zhì)結(jié)器件的暗電流曲線。此暗電流曲線展現(xiàn)出了高整流比(107)與開啟電壓(5 V)。圖7(c)為金剛石/β氧化鎵異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu)示意圖，圖7(d)為金剛石/β氧化鎵異質(zhì)結(jié)器件的紫外光響應(yīng)曲線。從光電流響應(yīng)來看，0 V偏壓下，254 nm的光照下，有了明顯的光電流，然而其開路電壓的增加并不明顯。

綜合上述分析可以看出，金剛石與不同半導(dǎo)體組成的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)有了廣泛研究，然而其作為高效能的輻射伏特效應(yīng)換能結(jié)器件的話，性能還有待提升，具體可以通過措施：(1)提升金剛石晶體質(zhì)量，使用單晶金剛石襯底，并在襯底表面外延合適厚度及摻雜濃度的本征層；(2)選擇高晶體質(zhì)量的、合適摻雜濃度的n型半導(dǎo)體材料；(3)進(jìn)行界面修飾，降低由于晶格失配，懸掛鍵造成的異質(zhì)界面態(tài)密度，進(jìn)而提高異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建勢壘。

圖6 (a)金剛石/n型氮化鋁異質(zhì)pn結(jié)暗電流；(b)正向電流下金剛石/n型氮化鋁異質(zhì)pn結(jié)的發(fā)光光譜及照片；(c)p型金剛石與n型氮化鋁的能帶相對位置示意圖[32]Fig.6 (a) Diamond/n-type AlN heterojunction dark current; (b) EL emission spectra of diamond/n-type AlN heterojunction; (c) band diagram of p-type diamond/n-type AlN heterojunction[32]

圖7 (a)金剛石/β氧化鎵能帶結(jié)構(gòu)示意圖；(b)金剛石/β氧化鎵納米片的暗電流曲線；(c)金剛石/β氧化鎵納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)紫外光性能測試示意圖；(d)金剛石/β氧化鎵納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)紫外光電流[33]Fig.7 (a) Diagram of diamond/β-Ga2O3 band structure; (b) dark current of diamond/β-Ga2O3 heterojunction; (c) photo response test schematic of diamond/β-Ga2O3 heterojunction; (d) photo response of diamond/β-Ga2O3 heterojunction[33]

3 結(jié)語與展望

金剛石輻射伏特效應(yīng)同位素近來引起了研究者廣泛的研究興趣。目前金剛石同位素電池肖特基結(jié)構(gòu)的開路電壓能達(dá)到1.43 V，利用EBIC技術(shù)模擬β輻射測得的開路電壓能達(dá)到1.85 V。理論計(jì)算模擬結(jié)果顯示Ni-63作為放射源時(shí)，金剛石pn結(jié)同位素電池開路電壓為4.8 V；基于金剛石pn結(jié)的換能結(jié)利用EBIC手段模擬β射線，獲得了4.26 V的開路電壓。從能量轉(zhuǎn)換效率角度看，理論計(jì)算得出Ni-63金剛石pn結(jié)組成的同位素電池能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到26.8%，實(shí)際上利用準(zhǔn)垂直型金剛石pn結(jié)和EBIC手段模擬β射線輻照的情況下獲得的能量轉(zhuǎn)換效率為24%，與理論較為接近。然而這是在pn結(jié)面積很小，并且電子束集中照射的情況下獲得的數(shù)據(jù)。實(shí)際上利用同位素輻照獲得的最高的轉(zhuǎn)換效率為在Pu-238照射下獲得的3.6%。EBIC手段得到的最高的填充因子值為pn結(jié)換能結(jié)構(gòu)的84.8%，而實(shí)際放射源照射獲得的填充因子均在55%左右。因此，目前金剛石同位素電池的輸出性能的關(guān)鍵參數(shù)開路電壓、填充因子、能量轉(zhuǎn)換效率都有待提高。提高這些參數(shù)的最終目的是獲得高效、長時(shí)且功率密度高的同位素電池器件。俄羅斯團(tuán)隊(duì)制作了Ni-63/金剛石肖特基結(jié)疊層的輻射伏特效應(yīng)同位素電池器件，并且獲得了高達(dá)10 μW/cm3的輸出功率密度，這意味著一個(gè)1 cm3的金剛石同位素電池可以滿足微瓦量級的能源需求的電子器件如手機(jī)[5]持續(xù)工作100年以上。然而，從圖2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論預(yù)測對比可以看出，Ni-63的同位素電池依舊有進(jìn)步空間，而且，若可以采用Am-241等α放射源，那么功率密度還可以提升一個(gè)數(shù)量級以上，但是要解決輻射損傷的問題。

為了解決金剛石器件無法獲得高質(zhì)量同質(zhì)pn結(jié)的問題，本文指出可以利用其他n型半導(dǎo)體材料與p型金剛石組合形成異質(zhì)pn結(jié)，進(jìn)而發(fā)揮寬禁帶半導(dǎo)體同位素電池器件高開路電壓的優(yōu)勢。目前已經(jīng)有多篇論文報(bào)道了金剛石與其他半導(dǎo)體材料異質(zhì)結(jié)器件的研究，并應(yīng)用到了紫外光電探測中。本文通過對其性能進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)目前的金剛石異質(zhì)結(jié)器件已經(jīng)成功制得，但是若想將其應(yīng)用于金剛石異質(zhì)結(jié)器件中還需要進(jìn)行一系列的結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)化。本文認(rèn)為將硼摻雜單晶金剛石與β氧化鎵納米片結(jié)合可以組成高性能換能結(jié)器件，它利用高硼摻雜濃度的ⅡB型金剛石作為襯底，利用化學(xué)氣相沉積手段在硼摻雜金剛石上外延較低摻雜濃度的金剛石外延層。然后對金剛石外延層進(jìn)行表面修飾，以減少與氧化鎵納米片結(jié)合后的懸掛鍵，進(jìn)而減少表面態(tài)，從而獲得高能量轉(zhuǎn)換效率的同位素電池器件。