立方氮化硼的研究進(jìn)展

劉彩云,高 偉,殷 紅

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012)

0 引 言

氮化硼(BN)是由硼和氮構(gòu)成的Ⅲ-Ⅴ族二元化合物，具有六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、纖鋅礦氮化硼(w-BN)、菱方氮化硼(r-BN)四種同素異構(gòu)體。其中，c-BN與金剛石結(jié)構(gòu)類似，具有閃鋅礦面心立方結(jié)構(gòu)，常溫下晶格常數(shù)a=0.361 5 nm，原子堆垛方式為ABCABC……，晶體結(jié)構(gòu)中硼和氮原子以共價(jià)鍵連接，鍵長為0.157 nm。c-BN具有僅次于金剛石的硬度、在高溫下良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗氧化、超寬帶隙(6.4 eV)、高熱導(dǎo)率(13 W/(cm·K))、低介電常數(shù)(ε0=7.1，ε∞=4.5)、高擊穿場強(qiáng)(8 MV·cm-1)、高飽和漂移速度和可發(fā)射及探測至深紫外的短波長光、可以通過摻雜得到n型或p型半導(dǎo)體材料等諸多特性[1-2]，是超寬禁帶半導(dǎo)體領(lǐng)域里最為典型的一種超硬多功能材料。特別是，c-BN在高溫下不與鐵、鈷、鎳等金屬反應(yīng)，是各行業(yè)里黑色金屬加工的首選材料，加上優(yōu)異的光學(xué)、電子學(xué)性質(zhì)，使其與金剛石并稱為“國家戰(zhàn)略性物資”，是國家工信部重點(diǎn)發(fā)展的材料之一。

現(xiàn)代科技的進(jìn)步都是以材料的更替為根本推動(dòng)力。以硅和砷化鎵等材料為代表的第一代和第二代半導(dǎo)體材料是應(yīng)用于晶體管、大規(guī)模集成電路和發(fā)光電子器件等的基礎(chǔ)材料。由于材料自身的局限性，無法滿足未來電子器件在極端條件下的要求。以金剛石、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、碳化硅(SiC)、BN、氧化鎵(Ga2O3)等寬帶隙化合物為代表的第三代半導(dǎo)體具有更寬的禁帶寬度、更高的導(dǎo)熱率、更高的抗輻射能力、更大的電子飽和漂移速率等優(yōu)異的特性，更適合制作于高溫、高功率、高壓、高頻以及強(qiáng)輻射等極端環(huán)境下工作的電子元器件(見圖1)[3]，在5G基站、新能源汽車、半導(dǎo)體照明、雷達(dá)、短波長激光、快充等光電子和微電子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。第三代半導(dǎo)體材料目前發(fā)展較為成熟的材料是SiC和GaN，而金剛石、BN和Ga2O3等材料的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。特別是BN作為第三代半導(dǎo)體中禁帶寬度最大的材料，由于一系列性能優(yōu)勢在大功率電子學(xué)、深紫外光電子學(xué)和量子通信等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，吸引了廣泛的關(guān)注。

圖1 傳統(tǒng)半導(dǎo)體、寬禁帶(WBG)和超寬禁帶(UWBG)半導(dǎo)體的巴利加優(yōu)值圖(BFOM)。右下方區(qū)域代表更高的BFOM，更高性能[3]Fig.1 Contours of constant Baliga figure-of-merit (BFOM) for various conventional, WBG and UWBG semiconductors, drawn on a log-log specific on-resistance versus breakdown voltage plot. This is the figure-of-merit of interest for low-frequency unipolar vertical power switches; the lower right region represents higher BFOM, hence higher performance[3]

高質(zhì)量材料是促進(jìn)規(guī)模化應(yīng)用的前提。目前工業(yè)領(lǐng)域合成的c-BN單晶多是采用靜態(tài)高溫高壓法制備，樣品尺寸通常在0.5 mm以內(nèi)。另一方面，由于缺乏大尺寸同質(zhì)單晶襯底，c-BN薄膜多采用異質(zhì)襯底生長，如硅(Si)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、合金、金剛石等。而目前異質(zhì)外延仍有許多關(guān)鍵性科學(xué)問題尚未解決，導(dǎo)致c-BN的基礎(chǔ)性質(zhì)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。此外，高效可控的n型或者p型摻雜對c-BN功能化和器件化至關(guān)重要。因此本文將主要講述c-BN晶體和外延生長的相關(guān)研究進(jìn)展，介紹c-BN的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及電學(xué)性能方面的研究現(xiàn)狀，并對影響c-BN電學(xué)調(diào)控的一些關(guān)于缺陷和有效摻雜問題進(jìn)行闡述，最后對全文內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)并對c-BN未來發(fā)展需要解決的關(guān)鍵性科學(xué)問題進(jìn)行了展望。

1 c-BN的制備

1.1 c-BN晶體的制備

1957年，美國通用電氣公司的Wentorf[4]以鎂為觸媒采用高溫高壓法首次合成出c-BN單晶，隨后Wentorf[5]又在無觸媒的情況下將h-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閏-BN，其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了研究者的廣泛關(guān)注，使其成為了研究熱點(diǎn)，當(dāng)時(shí)采用的反應(yīng)溫度和壓力分別為1 500 ℃和6 GPa。

研究表明，通常將h-BN直接轉(zhuǎn)變成c-BN時(shí)所需的溫度和壓力很高(～10 GPa，～3 000 ℃)[6-7]。為了適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)，研究者對降低反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)行了一定的探索，發(fā)現(xiàn)使用各種堿金屬、堿土金屬、氟化物、金屬氮化物和硼酸銨鹽等催化劑可以有效降低反應(yīng)溫度和壓力。除了普通催化劑Li3N之外,印度國家物理實(shí)驗(yàn)室Singhal等[8]還加入了含氨的固態(tài)化合物(Co(NH3)6Cl2和NH4F)，在高溫作用下，固態(tài)含氨化合物解離并釋放氨，增大了銅膠囊內(nèi)部壓力，在2 GPa壓力和1 300 ℃溫度下合成了c-BN，顯著降低了反應(yīng)壓力和溫度條件。最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Ma[9]提出了一種新的c-BN合成方法，通過使用氮化鋰和三溴化硼為原料，氯、溴和氟化鋰三元共晶混合物作為稀釋劑，在2.5 GPa的壓力和450 ℃溫度下以高產(chǎn)率合成c-BN。首先氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和鋰金屬以6∶2∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合，并將混合物在具有N2氣氛的馬弗爐中在800 ℃溫度下處理6 h。金屬鋰反應(yīng)合成了氮和氮化鋰；然后將合成的氮化鋰溶解混合到氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰三元共晶混合物中，形成新的四元共晶混合物。將這種新型四元共晶混合物粉碎在手套箱中，與三溴化硼按質(zhì)量比1∶1混合；將混合物放入銅筒中，用銅蓋密封，然后將密封的銅筒裝入葉蠟石模具。這比傳統(tǒng)高溫高壓制備方法要容易得多，與常規(guī)相變法相比，壓力降低約50%，溫度降低約64%。

此外，作為初始原料的h-BN對高溫高壓法制備c-BN至關(guān)重要。h-BN的雜質(zhì)、有序度、顆粒度、表面成分等皆對高壓觸媒法制備c-BN有一定的影響。關(guān)于h-BN有序度的影響，不同的研究者有不同的研究結(jié)果。印度國家物理實(shí)驗(yàn)室Bindal等[10]以鎂作為催化劑，采用高溫高壓法制備c-BN，研究發(fā)現(xiàn)粉末形式的h-BN在1 450 ℃和5.8 GPa下的轉(zhuǎn)化率比6 mm直徑棒狀的h-BN的轉(zhuǎn)化率更高，主要是由于實(shí)心棒狀的h-BN與鎂的不均勻接觸降低了反應(yīng)效率；h-BN的結(jié)晶度和有序度不影響c-BN轉(zhuǎn)化所需的最小壓力和溫度條件。德國西南法倫應(yīng)用技術(shù)大學(xué)Lorenz等[11]發(fā)現(xiàn)起始材料的結(jié)晶度對c-BN的影響巨大，降低BN結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)條件顯著降低，最無序的材料非晶氮化硼(a-BN)作為初始材料時(shí)，直接轉(zhuǎn)變條件最低為1 200 ℃和7.2 GPa。吉林大學(xué)張鐵臣和北華大學(xué)杜勇慧等[12]以球磨后的h-BN作為初始原料，隨著球磨時(shí)間增長，h-BN有序度和晶粒度都會(huì)下降但不會(huì)破壞其sp2鍵合，合成c-BN所需的壓力和溫度條件提高，合成變得困難。這是由于球磨過的h-BN表面的B2O3與觸媒反應(yīng)形成Li3BO3包覆層，阻止h-BN與Li3N的進(jìn)一步反應(yīng)。

迄今為止，高溫高壓法仍是制備c-BN晶體的常用方法，但是由于制備條件和技術(shù)的限制存在晶粒尺寸小、生產(chǎn)成本高的問題，阻礙了科研人員對c-BN單晶的進(jìn)一步研究及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。面對大顆粒c-BN單晶批量生產(chǎn)的迫切需求，研究者不斷探索制備大尺寸c-BN單晶的方法。

日本國家無機(jī)材料研究所Mishima等[13]于1987年采用溫度梯度法添加籽晶的方式，以LiGaBN2為觸媒在5.5 GPa壓力和1 800 ℃溫度下，歷時(shí)30 h生長出尺寸3 mm的c-BN單晶；2001年，Taniguchi等[14]采用同樣的方法在高溫高壓條件下歷時(shí)20～80 h制備了1～3 mm的c-BN單晶。國內(nèi)相關(guān)研究者對c-BN單晶的制備亦取得了一系列進(jìn)展。2003年，吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張鐵臣等[15]在h-BN-Mg體系中加入適當(dāng)比例的水或酒精，使h-BN在高溫水中分解，形成高活性的B、N原子，在5.5 GPa、1 700 ℃高壓高溫條件下保溫8 min，得到尺寸1.6 mm的c-BN單晶。2013年，郭增印等[16]采用溫度梯度法，在表面壓強(qiáng)60 MPa，加熱功率11 kW的條件下，3 h生長出0.5 mm的c-BN單晶。2015年，山東建筑大學(xué)的蘇海通等[17]采用Li3N、Ga3N2作為觸媒，在高溫高壓條件下通過加入籽晶獲得了c-BN單晶，并通過控制籽晶數(shù)和籽晶粒度調(diào)控了c-BN單晶產(chǎn)量的轉(zhuǎn)化率、大顆粒單晶比率以及單晶靜壓強(qiáng)度等性能。然而，添加籽晶的方式雖然能生產(chǎn)大尺寸c-BN單晶，但合成時(shí)間長、生長條件苛刻、成本高，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需要，獲得高質(zhì)量大尺寸c-BN單晶的難題仍然亟待解決。

此外，關(guān)于c-BN單晶的p、n型摻雜也有一些研究報(bào)道。1962年，Wentorf[18]首次在h-BN和Li3N反應(yīng)物中加入金屬Be或Be鹽，通過高溫高壓方法得到了p型摻雜c-BN單晶，Be濃度較高時(shí)晶體呈現(xiàn)深藍(lán)色，電阻率在室溫下低至200 Ω·cm，濃度較低時(shí)呈現(xiàn)條紋晶體；并通過向反應(yīng)物中加入S、Si、KCN等得到了n型摻雜c-BN單晶，其中S最有效，室溫下電阻率低至103Ω·cm；將Be摻雜p型晶體和n型c-BN晶體結(jié)合并通過接觸電極接通正向電壓展現(xiàn)整流行為。此后，基于c-BN單晶的pn結(jié)器件開始引起人們的關(guān)注。例如：1988年，Mishima等[19]采用高溫高壓法制備了Be摻雜的p型c-BN單晶和Si摻雜的n型c-BN單晶，制備了具有紫外激發(fā)特性的pn結(jié)二極管；2002年，Taniguchi等[20]采用高溫高壓法得到了S摻雜的n型c-BN單晶和Be摻雜的p型c-BN單晶，并得到了pn結(jié)二極管；2003年，中山大學(xué)Yang等[21]在高溫高壓法制備的Si摻雜n型c-BN單晶上外延生長了p型金剛石薄膜，從而得到了異質(zhì)pn結(jié)。

除了c-BN單晶之外，各種c-BN多晶燒結(jié)體亦被研究者廣泛研究[22]。這些燒結(jié)體在具有高強(qiáng)度的同時(shí)保持了c-BN的原有性能，可切割加工成各種形狀，并作為各種鋼鐵及合金的切削刀具。

事實(shí)上，自從c-BN成功實(shí)現(xiàn)人工合成以來，關(guān)于c-BN和h-BN的相對穩(wěn)定性一直存在爭議。20世紀(jì)90年代初，人們認(rèn)為在常溫常壓下h-BN在熱力學(xué)上比c-BN更穩(wěn)定，在高溫高壓下正好相反，這一結(jié)果與合成BN常常伴隨著h-BN相出現(xiàn)一致[23]。研究早期，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總得到了BN的壓力-溫度相圖，但是不同的合成系統(tǒng)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在很大差異，而動(dòng)力學(xué)因素在高溫高壓下BN相形成中至關(guān)重要，有研究者對用相圖中h-BN和c-BN平衡線確定實(shí)驗(yàn)邊界的有效性提出質(zhì)疑。隨后提出的新相圖中，在零壓力下，c-BN在相對較高的溫度下是熱力學(xué)穩(wěn)定的。此外，大多數(shù)的密度泛函理論研究都認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)條件下BN中立方相是穩(wěn)定的[24-25]，也有一些理論工作認(rèn)為h-BN比c-BN更穩(wěn)定[26-27]。

1.2 c-BN薄膜的外延生長

自1979年Sokolowski等[28]采用脈沖結(jié)晶法首次制備c-BN薄膜以來，由于具備外延生長面積大、制備方法簡單、成本低，以及易于制作器件等優(yōu)勢，c-BN薄膜的外延生長逐漸成為材料研究的熱點(diǎn)。

c-BN薄膜的制備方法目前主要分為兩大類，分別為物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)。CVD法制備c-BN薄膜一般都是在等離子體的氣氛中進(jìn)行的，所用的工作氣體有B2H6+N2、B2H6+NH3、BH3-NH3+H2、NaBH4+NH3和HBN(CH3)3+N2等，在適當(dāng)?shù)墓ぷ鳉鈮骸⒁r底溫度和襯底負(fù)偏壓下獲得一定含量的c-BN薄膜。主要方法有：射頻輝光放電等離子體、激光輔助等離子體、微波等離子體、電子回旋共振等。PVD法制備c-BN薄膜時(shí)，主要采用硼或h-BN作為靶材，輔以相應(yīng)的氣體，在離子轟擊下制備c-BN薄膜，主要包括射頻磁控濺射、脈沖激光沉積、等離子輔助沉積等。

由于缺少大尺寸同質(zhì)單晶襯底，目前外延生長c-BN薄膜多采用異質(zhì)外延，其中外延生長c-BN薄膜較為常見的襯底材料是Si。例如，日本國家無機(jī)材料研究所Zhang和Matsumoto[29]采用偏壓輔助直流等離子體CVD技術(shù)，在Si(100)襯底上制備了含量高達(dá)85%的3 μm厚的c-BN薄膜。美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室Friedmann等[30]采用離子束輔助脈沖激光法在Si襯底上沉積得到立方相含量大于85%的多晶c-BN薄膜。國內(nèi)的Chen等[31]采用射頻濺射法，在Si襯底上加負(fù)偏壓，制備出立方相含量為88%的c-BN薄膜。美國密歇根大學(xué)Litvinov等[32]采用等離子體輔助磁控濺射在Si(100)襯底上得到2 μm厚的含量100%的c-BN薄膜。然而，由于與襯底間存在晶格失配，在Si襯底上制備的c-BN薄膜普遍存在非c-BN層，最先在Si襯底沉積的是一層包含Si和BN的非晶氮化硼(a-BN)，然后是一層扭曲變形的亂層氮化硼(t-BN)，最后才是一層c-BN，圖2為Zhang等[33]報(bào)道的典型的a-BN/t-BN/c-BN三層結(jié)構(gòu)。

圖2 Si襯底上沉積的c-BN薄膜的高分辨透射電子顯微鏡照片[33]Fig.2 HRTEM image of a c-BN film deposited under standard conditions on Si substrate[33]

廣大研究者也研究了在Ti、Ni、合金、金剛石等不同襯底上進(jìn)行c-BN薄膜的外延生長。日本九州大學(xué)Kawamoto等[34]采用氟的等離子流增強(qiáng)CVD法在Ti襯底上沉積厚的多晶c-BN薄膜，包含薄的sp2-BN中間層；蘭州大學(xué)的Zhang等[35]用熱絲輔助射頻等離子體化學(xué)氣相沉積方法，在多晶Ni襯底上加負(fù)偏壓得到晶粒尺寸5 μm且結(jié)晶度良好的c-BN薄膜，發(fā)現(xiàn)Ni可以促進(jìn)c-BN的形核和生長并抑制a-BN和t-BN的形成；吉林大學(xué)的Zhu等[36]在合金襯底上使用射頻磁控濺射得到700 nm厚的c-BN薄膜，其表面是一層純的c-BN薄膜且接近無應(yīng)力狀態(tài)。由于較小的晶格失配和熱失配率，金剛石成為異質(zhì)外延c-BN薄膜的優(yōu)選襯底材料：張興旺等[37]采用離子束輔助沉積方法，在金剛石(100)襯底上得到高純?nèi)∠虻腸-BN薄膜，薄膜中不含a-BN/t-BN中間層，是當(dāng)時(shí)PVD外延生長c-BN薄膜最好的結(jié)果；香港城市大學(xué)Zhang等[38]采用氟輔助CVD技術(shù)在具有20 nm金剛石薄膜的Si(100)襯底上外延生長了200 nm厚的高質(zhì)量的單晶c-BN薄膜，其橫截面高分辨圖如圖3所示，插圖為同一位置元素B的分布圖，證明了c-BN在金剛石上的成功制備；法國電子、微電子和納米技術(shù)研究所Soltani等[39]用CVD法在具有金剛石過渡層的Si襯底上制備出了結(jié)晶度良好的c-BN薄膜；香港城市大學(xué)的He等[40]采用電子回旋共振微波等離子體CVD技術(shù)在具有金剛石薄膜涂層的Si襯底上制備出厚500 nm、純立方相的c-BN薄膜。綜合來看，目前只有使用金剛石襯底制備的c-BN薄膜是不含中間過渡層的純立方相的c-BN薄膜且結(jié)晶質(zhì)量最高。但大尺寸金剛石造價(jià)高昂，這將會(huì)極大地限制c-BN的制備。鑒于單晶Si熱導(dǎo)率高、導(dǎo)電性好、大尺寸晶圓成本低、技術(shù)成熟度高的特點(diǎn)，如果能在Si襯底上生長高質(zhì)量的c-BN薄膜，更易與現(xiàn)有Si基工藝兼容，可顯著提升半導(dǎo)體器件集成度且降低功耗，會(huì)有力地推動(dòng)c-BN薄膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，仍有大部分研究者致力于在具有價(jià)格優(yōu)勢的Si襯底上優(yōu)化c-BN薄膜的生長，致力于減少或消除中間過渡層。如，Yang等[41]發(fā)現(xiàn)采用在氫氣中1 700 K高溫預(yù)加熱襯底2 h的方法，可消除a-BN和t-BN中間層，隨后發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)囊r底偏壓下進(jìn)行氫氣等離子處理可以在Si襯底的局部區(qū)域直接生長c-BN[42]。Zhang等[33]報(bào)道了使用增強(qiáng)轟擊條件在1 000 ℃高溫下制備了70 nm厚的c-BN薄膜，其界面高分辨透射照片如圖4所示，可以明顯看到t-BN和Si襯底之間沒有非晶層。非晶層的消失可能是由于沉積前的超高真空高溫退火有效去除了襯底表面的原生氧化Si層。這些研究進(jìn)展加快了c-BN薄膜投入工業(yè)應(yīng)用的步伐。

圖3 Si/金剛石/c-BN橫截面的高分辨透射電子顯微鏡照片[38]Fig.3 Cross-sectional HRTEM image of a Si/diamond/c-BN sandwich[38]

圖4 t-BN/Si界面的高分辨透射電子顯微鏡照片[33]Fig.4 HRTEM image of t-BN/Si interface[33]

大量的研究表明，無論使用何種方法，高能離子轟擊是外延c-BN薄膜的必要條件[43]。然而，較高的能量轟擊造成了c-BN薄膜內(nèi)應(yīng)力過大，當(dāng)超過臨界厚度，外延層內(nèi)的應(yīng)變會(huì)弛豫，形成大量位錯(cuò)缺陷，甚至造成外延層脫落，這也是制約c-BN薄膜投入工業(yè)涂層和半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此，許多研究者為降低c-BN薄膜的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行了一系列理論與實(shí)驗(yàn)探索，包括降低轟擊離子能量[44]、高溫沉積[45]、兩步法[46]、高能離子輻照[47]、使用緩沖層[48-50]等。Zhang等[43]采用雙離子束輔助沉積方法在Si(100)襯底上1 000 ℃條件下成功沉積了200 nm厚、含有94%立方相的高結(jié)晶質(zhì)量c-BN薄膜，對生長后的c-BN薄膜在室溫下用300 keV的Ar離子輻照，在不同Ar離子通量轟擊后的紅外圖譜如圖5所示，發(fā)現(xiàn)隨著通量升高，c-BN的TO振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)，說明高能離子輻照可以有效降低c-BN薄膜應(yīng)力，并且在離子注入量低于4×1015cm-2時(shí)立方相是穩(wěn)定的，超過此閾值的轟擊會(huì)造成c-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-BN，結(jié)晶質(zhì)量較差的c-BN薄膜在較低的離子輻照通量下就發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。張興旺等[51]的綜述中也有一些方法的詳細(xì)描述。此外，部分研究報(bào)道指出，在沉積c-BN薄膜過程中，向?yàn)R射工作氣體中添加氧或氫可以有效降低應(yīng)力[52-55]，反應(yīng)氣體中氫和氧的存在改變了t-BN層表面的結(jié)構(gòu)，降低了t-BN層的殘余應(yīng)力。也有相關(guān)研究報(bào)道采用后期高溫退火的方法釋放c-BN薄膜的內(nèi)應(yīng)力[56-58]。吉林大學(xué)的劉彩云等[59]采用射頻磁控濺射設(shè)備，在Ar-N2混合氣體中，對襯底施加-140 V直流負(fù)偏壓和600 ℃襯底溫度下，制備了立方相含量為30.4%的c-BN薄膜，生長速率為0.5 nm/min，并通過700 ℃、800 ℃和900 ℃后期真空退火1 h有效降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，紅外圖譜如圖6所示，通過計(jì)算得到內(nèi)應(yīng)力從未退火的5 GPa逐漸降為2.67 GPa，立方相含量逐漸升高到49.6%。這些方法在一定程度上降低了c-BN薄膜的內(nèi)應(yīng)力，使得薄膜的厚度有所增加，略緩解外延層與襯底之間的粘附性問題。此外，面向大規(guī)模工業(yè)涂層等領(lǐng)域的需求，研究人員也對薄膜的沉積速率進(jìn)行了相關(guān)調(diào)整。日本國家無機(jī)材料研究所Matsumoto和Zhang[60]使用直流噴射等離子體CVD技術(shù)，在Ar-N2-BF3-H2混合氣體中對Si襯底施加-85 V直流負(fù)偏壓及1 040 ℃襯底溫度下，成功制備出立方相含量超過90%的c-BN薄膜，厚度達(dá)到3 μm，生長速率為0.3 μm/min。吉林大學(xué)Zhao等[61]通過向反應(yīng)氣體中添加氫氣，在射頻磁控濺射生長過程中調(diào)控成膜過程中sp2晶相的刻蝕與sp3晶向的生長比，成功地在Si襯底上獲得了立方相含量超過95%的4.5 μm厚度的c-BN膜。

圖5 不同通量300 keV氬離子轟擊后的c-BN薄膜的紅外光譜，從上到下離子轟擊通量分別是在0、4×1014 cm-2、8×1014 cm-2、1.5×1015 cm-2和4×1015 cm-2 [43]Fig.5 FT-IR spectra of c-BN film after bombardment with increasing ion fluences of 300 keV Ar+. The spectra are vertically offset for clarity and correspond to fluences of 0, 4×1014 cm-2, 8×1014 cm-2, 1.5×1015 cm-2, and 4×1015 cm-2[43]

圖6 生長后未退火以及退火溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃的薄膜的FT-IR圖譜[59]Fig.6 FT-IR spectra of unannealed films and annealed films at 700 ℃, 800 ℃ and 900 ℃, respectively[59]

此外，合適的生長溫度對c-BN的外延也至關(guān)重要。通常來說，在制備過程中采用較高的溫度能夠有效補(bǔ)償能量離子轟擊造成的損傷。法國基礎(chǔ)電子研究所Pascallon等[62]采用離子束輔助沉積(IBAD)方法在不同粗糙度的金剛石薄膜襯底表面于400 ℃沉積得到c-BN薄膜，并發(fā)現(xiàn)金剛石薄膜襯底表面越平整，得到的c-BN薄膜立方相含量越高，最高達(dá)90%。香港城市大學(xué)Bello等[63]采用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法(PECVD)于950 ℃高溫在含有7.5 μm厚的金剛石層的Si襯底上生長出2 μm厚的c-BN薄膜，其橫截面掃描電子顯微鏡照片和X射線衍射圖分別如圖7(a)、(b)所示，c-BN薄膜與金剛石薄膜層的黏附性良好，且X射線衍射譜中除了金剛石襯底和c-BN薄膜的衍射峰之外沒有t-BN存在；隨后采用磁控濺射技術(shù)在覆有納米金剛石層的Si襯底表面以870 ℃以上高溫制得純立方相c-BN薄膜[64]，對在-35 V和-60 V偏壓下制備的250 nm厚度的c-BN薄膜進(jìn)行紫外拉曼和紅外測試，結(jié)果如圖8所示。通常情況下，當(dāng)c-BN微晶較小且具有高度缺陷，c-BN的拉曼特性不出現(xiàn)，而拉曼信號的出現(xiàn)說明其制備的c-BN薄膜質(zhì)量較高。通過分析發(fā)現(xiàn)偏壓為-35 V時(shí)生長的樣品比-60 V的樣品的拉曼信號更強(qiáng)，這是由于-60 V生長樣品時(shí)，離子能量相對較高，造成薄膜的晶粒較小、缺陷較多、薄膜應(yīng)力較大[64]。吉林大學(xué)Yin等[65]采用離子束濺射手段在金剛石襯底上于不同的溫度條件下異質(zhì)外延獲得了立方相含量100%的c-BN外延膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從900 ℃降低到420 ℃時(shí)，樣品中的缺陷明顯增多。而采用磁控濺射方法在Si襯底上以600 ℃溫度制備了c-BN薄膜，發(fā)現(xiàn)采用后期高溫退火可以有效提高薄膜的結(jié)晶度，減小c-BN薄膜的應(yīng)力[59]。另外，亦有研究者探討了室溫下c-BN薄膜的外延生長。湘潭大學(xué)王金斌等[66]采用脈沖激光沉積技術(shù)在室溫下制備出了高含量的c-BN薄膜。中山大學(xué)楊國偉領(lǐng)導(dǎo)的研究組[67]首次使用RF-PEPLD于室溫下在Si(111)襯底上合成c-BN薄膜，隨著射頻等離子體功率和襯底負(fù)偏壓的增加，立方相含量增加。上海大學(xué)馮健等[68]采用射頻磁控濺射技術(shù)在金剛石薄膜上于室溫下成功制備出含量高達(dá)70%的c-BN薄膜，并且發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，內(nèi)應(yīng)力增大，立方相含量反而降低。

圖7 (a)c-BN薄膜的橫截面SEM照片；(b)c-BN/金剛石/Si結(jié)構(gòu)的掠射角XRD圖譜[63]Fig.7 (a) Cross-sectional SEM image of c-BN film; (b) glancing angle XRD pattern of the c-BN/diamond/silicon structure[63]

圖8 c-BN薄膜的紫外拉曼光譜，插圖是與之對應(yīng)的紅外光譜[64]Fig.8 UV Raman spectra of c-BN films, the inset shows their corresponding FT-IR spectra[64]

異質(zhì)外延c-BN薄膜的生長窗口非常狹窄，為了得到純立方相的、高質(zhì)量的薄膜，國內(nèi)外研究者嘗試通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段來改善c-BN的質(zhì)量。南京航空航天大學(xué)徐峰領(lǐng)導(dǎo)的小組使用硬質(zhì)合金作襯底，在其表面沉積納米金剛石薄膜作為過渡層，采用磁控濺射手段在450 ℃襯底溫度和-150 V的負(fù)偏壓下制備了立方相含量為50%的c-BN薄膜，由于離子轟擊的濺射效應(yīng)，薄膜的N損失高于B損失，N/B比例的失調(diào)引起立方相下降，然而，工作氣體N2的添加可以補(bǔ)充氮元素?fù)p失，利于提高c-BN含量[69]。采用陽極層線性離子源輔助射頻磁控濺射在Si(100)襯底上沉積c-BN薄膜，發(fā)現(xiàn)陽極層線性離子源可以改善薄膜的立方相，提高生長速率，并且隨著陽極層線性離子源功率的增加，c-BN薄膜表面變得更加致密[70]。日本東京大學(xué)Nose等[71]采用感應(yīng)耦合等離子體CVD技術(shù)在Si和藍(lán)寶石襯底上制備c-BN薄膜，并研究了氣體組成對其成核的影響，發(fā)現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量的氣體比率導(dǎo)致較厚的初始層，阻礙c-BN的成核。日本九州大學(xué)Nakakuma等[72]采用具有不銹鋼腔室的中壓微波等離子體CVD設(shè)備，微波功率和襯底溫度分別為1 200 W和(950±40) ℃，研究了85～200 V范圍內(nèi)的直流負(fù)電壓對在Si上沉積c-BN薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)通過增加離子與沉積硼的通量比，負(fù)偏壓更低時(shí)樣品的結(jié)晶度更高且表面更粗糙。

除了高純度的c-BN薄膜的研究之外，也有少量關(guān)于c-BN薄膜中雜質(zhì)的相關(guān)研究。浙江大學(xué)的楊杭生等[73]系統(tǒng)研究了c-BN薄膜中氧雜質(zhì)濃度與背底真空和氧氣濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)氧雜質(zhì)主要與c-BN薄膜中的B結(jié)合，紅外圖譜中B—O鍵的振動(dòng)峰強(qiáng)度與薄膜中氧雜質(zhì)含量具有線性關(guān)系。然而，最近韓國科學(xué)技術(shù)研究所Baik等[74]研究表明，氧的存在還會(huì)增加t-BN的厚度，抑制c-BN成核。原本二維的c-BN(111)取向納米片是不穩(wěn)定的，不進(jìn)行修飾就會(huì)出現(xiàn)層狀h-BN和c-BN之間的轉(zhuǎn)換，而北華大學(xué)Li等[75]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)氟化和氫化有助于保持c-BN的結(jié)構(gòu)。

歷年來，關(guān)于c-BN晶體和薄膜的重要生長技術(shù)進(jìn)步和相關(guān)晶體質(zhì)量參數(shù)提高的代表性成果如表1所示。

表1 制備c-BN晶體和外延生長c-BN薄膜的發(fā)展歷程Table 1 Development of c-BN crystal preparation and epitaxial growth of c-BN thin films

到目前為止，c-BN薄膜的形成機(jī)制仍未得到統(tǒng)一，主要存在四種機(jī)制模型，分別是壓應(yīng)力模型[76]、熱峰模型[77]、選擇濺射模型[78]、亞表面注射模型[79]。但它們只能說明某一方面的生長現(xiàn)象，而不能解釋全部的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。壓應(yīng)力模型認(rèn)為高溫高壓產(chǎn)生的高能量轟擊使六角相結(jié)構(gòu)致密化從而轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?，這可以很好地解釋層狀生長，但低應(yīng)力下c-BN薄膜也能成功制備，因而不能有力證明高應(yīng)力是c-BN的成因；熱峰模型認(rèn)為薄膜沉積時(shí)離子對局部的轟擊造成瞬時(shí)的高溫高壓區(qū)，在此區(qū)域h-BN轉(zhuǎn)化為c-BN，但由于此模型研究的是幾個(gè)納米尺寸的晶粒的成因，具有局限性，無法解釋較厚的晶粒成因，并且跟有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖[80]；濺射模型認(rèn)為在生長過程中h-BN和c-BN同時(shí)沉積，但是離子對h-BN的濺射率大于對c-BN的濺射率，所以c-BN沉積在了襯底上，但該模型僅解釋了其存在的原因，無法解釋h-BN向c-BN轉(zhuǎn)化的原因，并且實(shí)驗(yàn)證明兩者的濺射率差別不大[81]；亞表面注入模型認(rèn)為轟擊使h-BN的表面產(chǎn)生位錯(cuò)，具有一定能量的離子進(jìn)入間隙位置增加了局部密度，從而促進(jìn)了局部鍵合方式由sp2向sp3轉(zhuǎn)化，這個(gè)模型可以解釋很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，卻無法說明BN薄膜的層狀生長。目前研究者們針對c-BN薄膜的生長機(jī)制仍在不斷探索與驗(yàn)證中。

此外，鑒于c-BN在半導(dǎo)體方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，研究者們在不斷追求高質(zhì)量高立方相含量的本征c-BN薄膜制備的同時(shí)，也積極開展了關(guān)于p、n型摻雜的c-BN薄膜生長方面的工作。c-BN薄膜的摻雜方式主要有高溫?zé)釘U(kuò)散、原位摻雜、離子注入等。1996年，Lu等[82]采用中和氮和硼的電子束蒸發(fā)得到混合相c-BN薄膜，并采用標(biāo)準(zhǔn)的積液細(xì)胞蒸發(fā)Mg，得到了p型Mg摻雜的c-BN薄膜； Szmidt等[83]采用反應(yīng)脈沖等離子體技術(shù)在p型Si襯底上制備了S摻雜的n型非晶c-BN薄膜，并通過在氮?dú)庵懈邷赝嘶鹦纬闪宋⒂^結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米晶c-BN薄膜并引入了原位供體雜質(zhì)的取代位置。2006年， Nose等[84]采用射頻濺射系統(tǒng)在Si襯底上外延生長混合相c-BN薄膜，生長過程中通過桿狀的Zn靶對薄膜進(jìn)行原位摻雜得到p型c-BN薄膜，導(dǎo)電率受Zn濃度控制。2014年，吉林大學(xué)Yin等[85]采用離子束輔助沉積技術(shù)在金剛石(100)襯底上于900 ℃高溫下制備高質(zhì)量c-BN薄膜，生長的同時(shí)進(jìn)行了Si的δ摻雜，得到了n型摻雜的c-BN薄膜，對比發(fā)現(xiàn)δ摻雜比未摻雜的薄膜具有較低的電阻率和較高的載流子濃度。2021年，Haque等[86]使用脈沖激光沉積技術(shù)通過含不同濃度C的h-BN靶在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行原位C摻雜得到500 nm厚的n型c-BN薄膜。盡管目前對摻雜的研究有了一定的進(jìn)展，但是制備電學(xué)性質(zhì)可控的c-BN薄膜仍存在困難。

2 c-BN的性質(zhì)及應(yīng)用

一直以來，關(guān)于c-BN的基礎(chǔ)性質(zhì)研究多由高溫高壓合成的單晶展開，對于基礎(chǔ)科學(xué)研究起到了一定的推動(dòng)作用。由于大尺寸、高質(zhì)量c-BN薄膜的制備仍存在缺陷密度高、穩(wěn)定性不佳等基礎(chǔ)性難題，應(yīng)用進(jìn)展相對緩慢，相關(guān)報(bào)道更為有限。下面主要介紹了近期關(guān)于c-BN在機(jī)械、光學(xué)以及電學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)展。

2.1 機(jī)械性能

c-BN單晶的硬度為50 GPa，僅次于金剛石(60～120 GPa)，彈性模量值為909 GPa。它的這些優(yōu)異性能使其可以廣泛應(yīng)用于磨削、切削、高精度機(jī)械加工領(lǐng)域。

基于c-BN的磨具中，樹脂結(jié)合劑磨具在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用最為廣泛。但是，由于工業(yè)合成的c-BN與樹脂的粘附性較差，使用時(shí)容易從結(jié)合劑中脫離，對工件造成劃痕，影響使用，c-BN表面修飾金屬應(yīng)運(yùn)而生。其中，最有益的修飾方法是表面鍍覆。鄭州輕工業(yè)學(xué)院桂陽海等[87]采用電鍍復(fù)合鍍的方式，在鍍液中添加工業(yè)惰性粉體碳化物M獲得了表面長有鎳刺的c-BN產(chǎn)品，粗糙度大大增加，改善了模具性能。最近，瑞典西部大學(xué)Mathiyalagan等[88]采用高速空氣燃料噴涂工藝將鎳磷包覆c-BN的高性能耐摩擦涂層噴涂在低碳鋼基材上，有效降低了磨損率。

由于商用的多晶c-BN的尺寸一般是微米級，硬度值比c-BN單晶的理論值更低(33～45 GPa)[89-90]。霍爾佩奇效應(yīng)指出了多晶體材料的強(qiáng)度與其晶粒尺寸之間的關(guān)系，晶粒越小則強(qiáng)度越高。基于此原理，研究者發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)減小晶粒尺寸可以有效提高c-BN的硬度[91-92]。2007年，德國海德堡大學(xué)Dubrovinskaia等[93]在18 GPa高壓和1 870 K高溫下制備了尺寸為14 nm的超硬聚集c-BN納米孿晶材料，硬度為85 GPa，明顯高于單晶c-BN，但由于w-BN的存在導(dǎo)致熱穩(wěn)定性相對較低。2012年，法國北巴黎大學(xué)Solozhenko等[94]在20 GPa壓力和1 770 K溫度下制備了納米晶c-BN，晶粒尺寸平均值為35 nm，顯示出高硬度(85 GPa)以及高熱穩(wěn)定性(1 500 K)和抗氧化性。2013年，國內(nèi)燕山大學(xué)田永君等[95]在1 800～1 950 ℃高溫和12～15 GPa高壓條件下，采用特殊渦輪層狀洋蔥狀結(jié)構(gòu)的BN前驅(qū)體合成了平均粒度為3.8 nm的納米孿晶c-BN，具有超過100 GPa的維氏硬度。2015年，四川大學(xué)寇自力領(lǐng)導(dǎo)的研究小組[96]在8 GPa的壓力和1 800～2 400 K高溫下燒結(jié)得到微米c-BN，燒結(jié)的c-BN壓塊表現(xiàn)出與單晶金剛石相當(dāng)?shù)挠捕?。其制造時(shí)的相對低壓更簡單且造價(jià)低廉，使其比同等下的其他材料具有更高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖9 500 nm厚c-BN外延薄膜和塊狀金剛石襯底的加載-卸載納米壓痕曲線[98]Fig.9 Nanoindentation loading-unloading curves for a 500 nm thick epitaxial c-BN film and bulk diamond substrate[98]

然而受襯底材料、非c-BN層、膜厚以及測量方法等因素的影響，已報(bào)道的關(guān)于c-BN薄膜的硬度和彈性模量值各有不同。早期研究人員采用納米壓痕實(shí)驗(yàn)測得的c-BN薄膜的硬度大概在50～80 GPa，楊氏模量在500～800 GPa左右。2007年，Richter等[97]結(jié)合球形納米壓痕實(shí)驗(yàn)測試和圖像加載的理論方法進(jìn)行評估，得到在Si襯底上外延生長了1.8 μm厚的c-BN薄膜的彈性模量為(800±30) GPa；金剛石上異質(zhì)外延的456 nm厚c-BN薄膜的模量為(900±100) GPa，非常接近單晶的彈性模量。德國烏爾姆大學(xué)的Deyneka-Dupriez等[98]早期采用離子束輔助沉積技術(shù)分別在金剛石(100)襯底上制備了c-BN薄膜，通過納米壓痕測量發(fā)現(xiàn)在金剛石襯底上生長的500 nm厚的c-BN外延膜與金剛石襯底的載荷-位移曲線相似(見圖9)，主要源于外延層中較低的晶界密度和界面處不存在軟的t-BN過渡層，在金剛石上生長的c-BN薄膜硬度為73 GPa，大于其他報(bào)道的硅襯底上生長的c-BN薄膜的硬度，其硬度值的差異可能與薄膜不同的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。

除此之外，c-BN具有極好的熱穩(wěn)定性，在大氣中直到1 300 ℃才發(fā)生氧化，在真空中對c-BN加熱，當(dāng)溫度高達(dá)1 550 ℃左右才會(huì)由c-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-BN，而且，c-BN不易與過渡金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在真空或氬氣氣氛中與鐵鈷鎳的反應(yīng)溫度高達(dá)1 350 ℃，與鐵鎳合金的反應(yīng)溫度高達(dá)1 250 ℃。因此，c-BN在高溫下也能對耐熱鋼等進(jìn)行切割，各種c-BN刀具的研究報(bào)道屢見不鮮[99-100]。同時(shí)，較高的熱導(dǎo)率使刀具在加工過程中產(chǎn)生的熱可以很快傳遞出去，能夠有效保護(hù)被加工工件表面不被燒傷，提高了道具的使用壽命。日本福井國立工業(yè)大學(xué)Okada等[101]報(bào)道了低c-BN含量的刀具切削硬碳鋼時(shí)，在600 m/min的切削速度下，溫度升高速率達(dá)850 ℃/min，而使用高c-BN含量的刀具，升溫速率則降低50 ℃甚至更多，并且即使兩種道具的切削長度為156 m，依然沒有觀察到刀具磨損或損壞。

2.2 光學(xué)性能

早期由于受尺寸限制，c-BN的光學(xué)性質(zhì)未得到充分研究，隨著c-BN尺寸的逐漸增大及薄膜材料的出現(xiàn)，研究者對本征c-BN的光學(xué)帶隙進(jìn)行了探索，其光學(xué)帶隙大小的準(zhǔn)確測定對開發(fā)c-BN成為紫外光電子材料至關(guān)重要。1974年，Chrenko[102]通過紫外吸收光譜得到c-BN晶體為間接帶隙且光學(xué)帶隙為(6.4±0.5) eV；1989年，Miyata等[103]首次在真空紫外中測定了高溫高壓法制備c-BN單晶的光學(xué)常數(shù)，由光學(xué)常數(shù)確定的光吸收邊緣為(6.1±0.2) eV；2008年，Evans等[104]基于同步加速器的發(fā)光激發(fā)光譜測定c-BN單晶中的間接Г-X光學(xué)帶隙躍遷能量為(6.36±0.0.3) eV。Chen等[31]通過紫外可見吸收光譜研究得到，隨著立方相含量的增加，吸收能量更高，光學(xué)帶隙增大，立方相含量高于88%的c-BN薄膜光學(xué)帶隙超過6.0 eV。

此外，c-BN在整個(gè)可見光譜范圍以及紅外與紫外光譜的很大范圍內(nèi)都透明[102]，因而可以作為涂層應(yīng)用在精密的光學(xué)儀器窗口作為保護(hù)層。山東大學(xué)Wang和中國科學(xué)院Yu等[105]合作報(bào)道了基于第一性原理方法，構(gòu)建了OH表面修飾的c-BN的二維層狀結(jié)構(gòu)OH-c-BNNS，發(fā)現(xiàn)其具有穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)，吸收光譜計(jì)算表明，OH-c-BNNS可以實(shí)現(xiàn)對可見光的吸收。吉林大學(xué)陳占國領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開展了大量關(guān)于c-BN光學(xué)性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)電致變色導(dǎo)致c-BN晶體在可見光和紅外吸收區(qū)域內(nèi)的吸收系數(shù)突然增加[106]；此外，該研究小組研究了c-BN單晶的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，使用Q-快速Nd∶YAG激光器，觀察到了單晶c-BN在532 nm波長處的光學(xué)整流和二次諧波的產(chǎn)生[107]。他們改進(jìn)了橫向線性電光方法，提出不需要探測光的絕對強(qiáng)度，只需要測量電壓U1和U2，能夠確認(rèn)微小尺寸c-BN樣品的非線性光學(xué)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)測得U1=0.44 mV，通過改變Vm的數(shù)值，得到U2與Vm為線性關(guān)系，非線性光學(xué)系數(shù)為1.07×10-13m/V。非線性光學(xué)性質(zhì)的研究有助于全面了解c-BN的光學(xué)性質(zhì)。

最近，相關(guān)理論[108]研究分析了在高斯光波光源波長范圍分別為0.5～1.0 μm和1.36～10 μm的實(shí)部和虛部，利用菲涅爾理論和Meep軟件包計(jì)算透射率和反射率，并對異常現(xiàn)象的物理機(jī)制進(jìn)行了分析。此外，對單層c-BN、雙層c-BN-Si及多層c-BN-Si在1.36～10 μm范圍內(nèi)的反射率、吸收率和透射率分析得到：在0.5～1 μm之間，c-BN薄膜是透明的，透射率等于1；光波長在4～9 μm范圍時(shí)，c-BN和Si構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，單層c-BN、雙層c-BN-Si及多層c-BN-Si具有相同的光學(xué)特性，反射率最高，吸收率較低，透射率為零；當(dāng)波長在1.36～4 μm之間變化時(shí)，透射率和反射率才有較大的變化。這種現(xiàn)象是由c-BN的異常色散和Si的較小的正常色散導(dǎo)致的，c-BN的光學(xué)反常色散對光電器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有啟發(fā)意義。

此外，研究發(fā)現(xiàn)c-BN還具有電致發(fā)光和光致發(fā)光特性，是優(yōu)異的發(fā)光材料。其本征材料光致發(fā)光主要在紫外波段，電致發(fā)光主要集中在紫外光和藍(lán)紫光范圍內(nèi)。關(guān)于高溫高壓制備的本征c-BN晶體發(fā)光性能的研究較少，已有20多種發(fā)光中心被發(fā)現(xiàn)，起源尚不明確[19,109]。Erasmus等[110]對高溫?zé)Y(jié)的多晶c-BN進(jìn)行光致發(fā)光研究，光中心在5 000 R·cm-1和2 600 R·cm-1處，光譜中沒有零聲子線發(fā)光中心，可能是由于燒結(jié)過程中的高溫退火去除了相關(guān)PL活性缺陷，通過對壓痕前后的樣品進(jìn)行電子輻照后對照光致發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)在壓痕過程中沒有產(chǎn)生新的空位缺陷對應(yīng)的發(fā)光中心。俄羅斯國家科學(xué)院Shishonok等[111]進(jìn)行了c-BN的發(fā)光中心的研究，發(fā)現(xiàn)對高溫高壓下制備的c-BN單晶進(jìn)行電子輻照后，用幾種不同波長激光激發(fā)的低溫光致發(fā)光顯微鏡進(jìn)行研究，除了四個(gè)眾所周知的輻射損傷中心之外，在376.5 nm處發(fā)現(xiàn)了具有零聲子線的新中心，這個(gè)新光學(xué)中心與間隙雜質(zhì)相關(guān)。Tayor等[112]研究了濺射沉積c-BN薄膜的陰極發(fā)光光譜，觀察到c-BN薄膜的深能級發(fā)射取決于施加的偏置電壓。Zhang等[113]對CVD法外延生長的高結(jié)晶質(zhì)量c-BN薄膜進(jìn)行了陰極發(fā)光特性研究，陰極發(fā)光譜與c-BN薄膜的相組成和結(jié)晶度密切相關(guān)，主要集中在3.12 eV處的UCL光譜帶和由薄膜中的硼和氮空位的復(fù)合物產(chǎn)生的2.48 eV處的發(fā)射光譜帶，立方相純度降低時(shí)對應(yīng)的兩個(gè)發(fā)射譜帶向高能量區(qū)轉(zhuǎn)移，并觀察到中心為5.28 eV的譜帶，被認(rèn)為是h-BN的近帶隙紫外發(fā)射。Yu等[114]研究了CVD法制備的良好結(jié)晶的c-BN薄膜的陰極發(fā)光光譜的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)光譜在1 100 ℃高溫退火后依然保持穩(wěn)定，在1 200～1 300 ℃高溫退火時(shí)誘導(dǎo)出現(xiàn)新的發(fā)射帶，可能是由非故意摻雜引入的雜質(zhì)的釋放和相關(guān)缺陷的恢復(fù)造成。此外，研究表明通過對c-BN進(jìn)行摻雜可以對其發(fā)光特性進(jìn)行調(diào)控。Shishonok領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次在高溫高壓下通過離子注入成功得到稀土元素Eu摻雜的c-BN微粉，并研究了其陰極發(fā)光特性，在580～740 nm的光譜區(qū)域檢測到Eu3+上的4f內(nèi)躍遷產(chǎn)生的多重線，其CL光譜以及主線隨退火溫度的變化情況分別如圖10(a)、(b)所示，發(fā)現(xiàn)主線具有較高的強(qiáng)度，400～1 100 ℃高溫下進(jìn)行真空退火確保Eu2O3納米離子進(jìn)入c-BN晶粒中，分析得到紅色發(fā)光是由于Eu2O3單斜單晶系的夾雜物并入了c-BN中的結(jié)論[115]；發(fā)現(xiàn)Be摻雜的c-BN單晶的陰極發(fā)光光譜表現(xiàn)寬的穩(wěn)定帶，雜質(zhì)濃度增加，峰值對應(yīng)的波長位置由315 nm移動(dòng)到250 nm[116]。緊接著該小組研究了Ce、Gd摻雜的c-BN的強(qiáng)紫外光致發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)摻雜的c-BN能被244 nm和325 nm的激發(fā)光激發(fā)，并且在7～300 K溫度范圍內(nèi)244 nm的激發(fā)光穩(wěn)定發(fā)射，在Ce摻雜的c-BN中觀察到非常強(qiáng)烈的明亮的藍(lán)色光致發(fā)光[117]；同時(shí)研究了在高溫高壓下合成的Eu、Eu-Cr、Er、Sm和Tb摻雜的多晶c-BN的發(fā)光特性，首次在Eu和Cr共摻雜多晶c-BN中發(fā)現(xiàn)了Eu-Cr對發(fā)射，主線位于686 nm處[118]。德國哥廷根大學(xué)物理研究所Vetter等[119]同樣對鑭系元素注入c-BN進(jìn)行了基礎(chǔ)研究，在1 193 K退火后使用轉(zhuǎn)換電子發(fā)射溝道技術(shù)進(jìn)行直接晶格定位研究并探究其發(fā)光行為，發(fā)現(xiàn)多晶c-BN樣品被注入穩(wěn)定的Eu和Tm離子，在高溫高壓下退火導(dǎo)致注入Eu3+的c-BN樣品產(chǎn)生強(qiáng)烈的橙色光，注入Tm3+的c-BN樣品產(chǎn)生中度的藍(lán)色光。發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為c-BN用于無結(jié)短波長紫外激光器提供了可能。

圖10 Eu摻雜c-BN微粉的CL光譜(a)和其主線隨退火溫度的依賴性(b)[115]Fig.10 CL spectra of Eu-doped c-BN micropowder (a) and the main lines of those in dependence on annealing temperature (b)[115]

2.3 電學(xué)性能

c-BN作為超寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙高達(dá)6.4 eV，所以本征的c-BN是絕緣的，電阻率大約在1010Ω·cm。研究表明本征或非故意摻雜的c-BN表現(xiàn)出p型或n型導(dǎo)電[2]，可能與各種缺陷、紊亂以及生長過程中的非故意摻雜有關(guān)。本征c-BN所存在的原生缺陷包括：空位缺陷、間隙原子缺陷和位錯(cuò)缺陷等。采用第一性原理研究表明，硼和氮空位缺陷分別是n型和p型摻雜c-BN的主要缺陷能級[120]。不同的制備方法有可能導(dǎo)致的非故意摻雜雜質(zhì)主要有碳和氧、鋰、氟等，目前尚不清楚它們是否是導(dǎo)電性的來源[121]。早期Wentorf[18]報(bào)道了使用高溫高壓法合成c-BN單晶時(shí)，盡管只有h-BN和氮化鎂或氮化鋰作為反應(yīng)物，未添加任何其他雜質(zhì)的情況下，仍可以得到n型導(dǎo)電的c-BN單晶，其室溫下的電阻率為106～109Ω·cm，這可能是由于反應(yīng)物中無法去除的氧雜質(zhì)造成的。Taniguchi等[20]在高溫高壓制備c-BN單晶時(shí)，得到了非故意摻雜的n型導(dǎo)電c-BN單晶，室溫下的供體能級和載流子濃度分別為0.47 eV和1012cm-3，其導(dǎo)電來源尚不明確，同樣可能來源于氧。Lu等[82]報(bào)道了在Si(100)襯底上制備得到含有少量立方相的c-BN薄膜在室溫下顯示p型導(dǎo)電，電阻率在0.8～1 Ω·cm范圍內(nèi)，載流子濃度在5×1016～1×1017cm-3之間，遷移率在48～177 cm2/(V·s)范圍內(nèi)，這種本征p型導(dǎo)電行為可能由沉積過程中無意添加到薄膜中的微量金屬雜質(zhì)或由于中性轟擊導(dǎo)致B的反位造成的。美國密歇根大學(xué)Litvinov等[32]在Si(100)襯底上制備了2 μm厚的純立方相c-BN薄膜，薄膜的導(dǎo)電類型為p型，活化能為60 meV，載流子濃度為5×1018cm-3，霍爾遷移率500 cm2/(V·s)。吉林大學(xué)殷紅等[122]報(bào)道了采用離子輔助沉積技術(shù)在金剛石上制備未摻雜的c-BN薄膜時(shí)，可能由于其中的碳和氧空位的存在導(dǎo)致薄膜p型導(dǎo)電，薄膜中的碳和氧元素來自于硼靶。最近還有理論計(jì)算預(yù)測了c-BN中的中性氧空位缺陷的潛在量子傳感和計(jì)算應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)可行性，發(fā)現(xiàn)中性順磁性VBON中心是自選三重態(tài)，主要存在于p型c-BN中，中性VBON中心在基態(tài)的零場分裂落在大約2 980 MHz的微波范圍內(nèi)，認(rèn)為基態(tài)中的中性VBON中心超精細(xì)相互作用有數(shù)十MHz，這為量子信息處理、傳感方面的應(yīng)用提供了可能[123]。

除了非故意引入雜質(zhì)和本征原生缺陷以外，實(shí)驗(yàn)上可以通過摻入摻雜劑的手段對c-BN進(jìn)行半導(dǎo)體性質(zhì)的調(diào)整。如，加入Be、Zn、Mg可以得到p型導(dǎo)電的c-BN[82,84,124]；加入S、C、Si等可得到n型導(dǎo)電的c-BN[20,125-127]。主要摻雜方式有原位摻雜、高溫?zé)釘U(kuò)散工藝或離子注入后熱退火技術(shù)等，各種摻雜c-BN的電阻率、遷移率、載流子濃度等電學(xué)性質(zhì)被研究討論。

Haque等[86]使用含不同濃度C的h-BN靶材通過脈沖激光技術(shù)在藍(lán)寶石上制備C摻雜的h-BN薄膜，隨后以脈沖激光驅(qū)動(dòng)的超快熔化和受控淬火，成功將C摻雜的h-BN薄膜轉(zhuǎn)化為C濃度超過溶解度極限的純立方相c-BN薄膜。摻雜濃度范圍為2×1019～7×1021cm-3。室溫下霍爾遷移率和電阻率隨摻雜濃度的升高而逐漸降低，實(shí)現(xiàn)了有效n型摻雜。此外，C摻雜c-BN薄膜即使在高溫區(qū)(130～330 K)也有較低的活化能(0.012～0.0.74 eV)，較低的活化能表明雜質(zhì)原子在室溫下也可以完全電離，這可能是由于摻雜劑分布變寬所導(dǎo)致。

摻雜c-BN的實(shí)驗(yàn)報(bào)道中，S和Be摻雜的樣品電離能分別為0.32 eV和0.22 eV，Be摻雜樣品的載流子濃度為1017cm-3，而S和Mg的摻雜效率不高，載流子濃度限制在1014cm-3[128-129]。Si作為c-BN常用的n型摻雜劑，理論上活化能值在0.15～0.18 eV。吉林大學(xué)殷紅等[122]報(bào)道了在高沉積溫度下，Si雜質(zhì)原子傾向于向c-BN薄膜表面析出的現(xiàn)象，這可能是閃鋅礦晶格內(nèi)部雜質(zhì)原子的固溶度受限造成的；此外，在金剛石(001)襯底上外延生長c-BN薄膜，并通過離子注入方式研究了Si的重?fù)诫s對電器輸運(yùn)性質(zhì)的影響，未摻雜樣品、氬離子注入、Si在位摻雜后接著進(jìn)行Ar離子注入以及不同Si離子注入能量的薄膜樣品的電阻率隨溫度的變化曲線如圖11所示，對比發(fā)現(xiàn)，Si的摻雜效率更高，且Si離子注入后的面電阻率對比未摻雜的c-BN薄膜下降了五個(gè)數(shù)量級[127]。最近，日本NTT基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室Hirama等[130]通過離子束輔助分子束外延技術(shù)在高溫高壓合成的絕緣金剛石(001)襯底上異質(zhì)外延生長了n型Si摻雜c-BN(001)層，Si摻雜可以有效調(diào)控c-BN層的電阻率，摻雜效率為90%。圖12為未摻雜c-BN層和不同Si摻雜濃度c-BN層的電阻率隨溫度變化曲線，電阻率隨溫度升高而下降，室溫下電阻率從未摻雜的108Ω·cm到Si摻雜電子濃度為1.5×1019cm-3的260 Ω·cm，降低了6個(gè)數(shù)量級。此外，根據(jù)電子濃度的溫度依賴性，c-BN層中Si的供體電離能約為0.24 eV，與以往研究結(jié)果類似。

圖11 c-BN薄膜的電阻率的溫度依賴性[127]Fig.11 Temperature dependence of sheet resistivity of c-BN films[127]

圖12 硅摻雜和未摻雜c-BN層的電阻率的溫度依賴性[130]Fig.12 Temperature dependence of resistivity for Si-doped and undoped c-BN layers[130]

盡管c-BN的摻雜研究取得了一定進(jìn)展，但是c-BN的生長過程中引入的缺陷和雜質(zhì)成為載流子的陷阱和復(fù)合中心，對載流子進(jìn)行束縛和散射，引起薄膜的強(qiáng)自補(bǔ)償效應(yīng)，從而降低有效摻雜濃度和載流子遷移率。最近，美國加州大學(xué)Turiansky等[121]使用混合密度泛函理論探索了c-BN中潛在的n型摻雜劑和補(bǔ)償中心，通過對不同的供體SiB、GeB、CB和SN、ON、SeN、FN和Lii進(jìn)行研究，確定了SiB和ON作為供體的潛力，因?yàn)樗鼈兣c其他雜質(zhì)相比具有相對較低的電離能和形成能，并且不會(huì)受到自我補(bǔ)償?shù)挠绊憽?/p>

除了傳統(tǒng)的摻雜方法之外，研究者通過不斷的改進(jìn)和開發(fā)新型摻雜劑和摻雜手段來調(diào)節(jié)本征導(dǎo)電性, 解決摻雜效率過低的問題。吉林大學(xué)殷紅等[85]將未摻雜的本征c-BN外延薄膜周期性地插入到原位Si摻雜的c-BN膜中，進(jìn)行超晶格調(diào)控，獲得n型電導(dǎo)，使用van der Pauw方法對未摻雜c-BN薄膜、連續(xù)原位Si摻雜c-BN薄膜和多重Si δ 摻雜c-BN 薄膜進(jìn)行溫度相關(guān)霍爾測量，結(jié)果如圖13所示，圖13(a)為載流子濃度，圖13(b)為霍爾遷移率，載流子遷移率比原位摻雜提高了100倍(室溫下～100 cm2/(V·s))，載流子濃度也相應(yīng)提高。He等[40]采用MoO3和F4-TCNQ作為表面摻雜劑有效地對c-BN薄膜進(jìn)行了p型表面轉(zhuǎn)移摻雜，在表面摻雜后，氫化的c-BN薄膜表面電導(dǎo)率增加了3～6個(gè)數(shù)量級，光電子能譜測量證實(shí)了c-BN和表面摻雜劑之間的巨大能量差異促使電子在接觸時(shí)從c-BN薄膜轉(zhuǎn)移到表面受體?；诠怆娮幽茏V結(jié)果描述了界面處的電子結(jié)構(gòu)。MoO3/c-BN界面處的偶極子和功函數(shù)的增加比F4-TCNQ/c-BN界面處更顯著。

圖13 (a)載流子濃度;(b)霍爾遷移率[85]Fig.13 (a) Carrier concentration and (b) Hall mobility[85]

基于c-BN的電學(xué)性質(zhì)的基本研究發(fā)現(xiàn)，c-BN是制備高溫半導(dǎo)體器件和紫外光電探測器件的理想基礎(chǔ)材料，研究者對c-BN基器件的性能也進(jìn)行了初步的探索。

目前報(bào)道的pn結(jié)有c-BN同質(zhì)結(jié)[19]以及Si/c-BN，金剛石/c-BN等異質(zhì)結(jié)，都展現(xiàn)出優(yōu)異的整流性能。Mishima等[19,131]使用高溫高壓制作了Be和Si摻雜的c-BN的pn結(jié)二極管，可在室溫至650 ℃范圍內(nèi)工作。但是，在未消除大量自發(fā)缺陷的情況下，目前相關(guān)的摻雜效率不高，載流子濃度較低，重?fù)诫s雖然能提高載流子濃度，但是由于缺陷濃度過高，導(dǎo)致遷移率極低，這使得基于c-BN的同質(zhì)結(jié)器件難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)，基于c-BN單晶的器件受高溫高壓設(shè)備和尺寸的影響，發(fā)展受到限制，促進(jìn)了基于c-BN薄膜的異質(zhì)pn結(jié)器件的發(fā)展。例如：Wang等[21]在Si摻雜的n型c-BN晶體上異質(zhì)外延Be摻雜的金剛石薄膜，制備出具有完美整流行為的異質(zhì)結(jié)，開啟電壓低至0.85 V；Szmidt等[83]報(bào)道了S摻雜的c-BN/Si異質(zhì)結(jié)也展現(xiàn)了典型的整流性能。然而，異質(zhì)結(jié)器件的制備工藝復(fù)雜，并且不同材料間的晶格失配和熱失配使得界面存在較多的缺陷，嚴(yán)重影響了器件的性能。Kawamoto等[34]利用氟的化學(xué)等離子射流增強(qiáng)CVD在Ti襯底上沉積了未摻雜的具有sp2-BN層的c-BN薄膜，并研究了在室溫至473 K溫度范圍內(nèi)Ni-BN-Ti的直流電壓特性電容器結(jié)構(gòu)的漏電流傳導(dǎo)機(jī)制，其結(jié)構(gòu)如圖14所示，室溫下測得具有薄sp2-BN層的c-BN厚膜的電阻率比具有厚sp2-BN層的c-BN厚膜低3～4個(gè)數(shù)量級，熱離子發(fā)射和Frenkel-Poole發(fā)射過程分別合理地描述了sp2-BN的主要傳導(dǎo)機(jī)制，漏電流的產(chǎn)生主要?dú)w因于薄膜中的缺陷和紊亂引起的載流子和陷阱位點(diǎn)。

此外，c-BN具有的寬帶隙使它在光探測器件的應(yīng)用中具有很低的漏電流和暗電流；對可見光和紅外范圍沒有光響應(yīng)，因而不需要加裝濾波片；折射指數(shù)較小，在界面處的反射率低，有利于提高光探測器的效率；具有高的光強(qiáng)損壞閾值，用其制作的紫外光電探測器不需要加光學(xué)保護(hù)窗口，有助于提高探測器的靈敏度等?；赾-BN在深紫外光電探測領(lǐng)域里的諸多優(yōu)勢，人們也開展了以c-BN為核心材料的深紫外光電探測應(yīng)用探索。2008年，Soltani等[39]制備出MSM型基于c-BN薄膜的深紫外光電探測器，采用電子束沉積在c-BN薄膜的表面沉積了Mo/Au電極，為了實(shí)現(xiàn)焊盤之間電場的高度均勻性，電極通過光刻工藝設(shè)計(jì)成圓形插指狀，其紫外光電響應(yīng)測試結(jié)果如圖15所示，測試波長范圍為180～250 nm，峰值波長為193 nm，在-35 V偏壓下響應(yīng)度為10-3A/W，電流密度10-10A/cm2，具有極低的暗電流，是當(dāng)時(shí)已知的響應(yīng)波長最短的半導(dǎo)體探測器。2016年，浙江大學(xué)Li等[132]制備了一種基于S摻雜的c-BN薄膜的MSM型日盲紫外光電探測器，對其在200～380 nm光照下的光電性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)光電流在254 nm處具有峰值響應(yīng)，在220 nm和300 nm處分別具有尖銳的截止波長，最大響應(yīng)高達(dá)1.55×10-7A/(W·cm2)，抑制比超過3個(gè)數(shù)量級。

圖14 樣品A、B和C的橫截面結(jié)構(gòu)和測量電路示意圖，A、A′和B中的sp2-BN中間層包含硼化鈦和氮化鈦[34]Fig.14 Schematics of the cross-sectional structures and measuring circuits for simples A, B, and C. The sp2-BN interlayer in A, A′, and B contains titanium borides and nitrides[34]

圖15 在175～250 nm范圍內(nèi)的深紫外光源照射下測得c-BN MSM光電二極管分別在-20 V、-30 V、35 V偏壓下的光譜響應(yīng)度[39]Fig.15 Spectral responsivity of a c-BN MSM photodiode measured at the bias voltage of -20 V, -30 V, -35 V, respectively, under the irradiation of a DUV monochromatic source in the range of 175 nm to 250 nm[39]

3 結(jié)語與展望

本文總結(jié)了c-BN晶體和薄膜制備及其性質(zhì)研究和基礎(chǔ)應(yīng)用的發(fā)展歷程。目前大尺寸c-BN單晶和c-BN薄膜制備上仍存在諸多關(guān)鍵的基礎(chǔ)性技術(shù)難題，這限制了c-BN作為第三代半導(dǎo)體材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用。目前制備存在的挑戰(zhàn)主要有：大尺寸c-BN單晶制備，急需尋求技術(shù)的改進(jìn)，以適用生產(chǎn)需求；c-BN和h-BN的相對穩(wěn)定性一直存在爭議，關(guān)于二者的相對穩(wěn)定性仍未得到統(tǒng)一；襯底與材料之間晶格失配和熱失配引起的異質(zhì)外延中的生長模式、應(yīng)力控制與釋放；由于立方相成核必需的高能離子轟擊導(dǎo)致膜內(nèi)應(yīng)力較大，薄膜厚度有限且缺陷密度較高等；有關(guān)c-BN的外延生長機(jī)制依然不明。

此外，目前實(shí)驗(yàn)得到的c-BN，由于大量自發(fā)形成的缺陷而表現(xiàn)出很強(qiáng)的p型或n型導(dǎo)電特性。如前所述，當(dāng)材料內(nèi)部的原生缺陷和非故意缺陷降低到一定程度之后，對其進(jìn)行有意的摻雜調(diào)控才能改善c-BN的電學(xué)性能，促進(jìn)其在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。因此，研究缺陷和雜質(zhì)(非故意摻雜)的成因和控制，及其與摻雜雜質(zhì)的相互作用，是實(shí)現(xiàn)高效率半導(dǎo)體摻雜的基礎(chǔ)，是c-BN基半導(dǎo)體器件應(yīng)用的關(guān)鍵。