Janus親/疏復合材料的制備及研究進展

李書華，張松楠，張治斌，封 嚴，黃劍瑩，賴躍坤

( 1. 天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2. 福州大學石油化工學院，福建 福州 350116 )

Janus 一詞最早起源于古希臘和羅馬神話，它是具有2 個面朝相反方向的神，可以審視過去和未來。Cho 和Lee 于1985 年首次報道了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯Janus 顆粒，此后，Janus 材料受到人們的廣泛關注[1～3]。如Fig. 1 所示，Janus 親/疏復合材料表面具有不對稱的相反的浸潤特性，并且利用材料兩側相反潤濕特性的相互作用力實現(xiàn)液體的定向輸運，從而使其具有廣泛的應用[4～6]。近年來，Janus 親/疏復合材料已被廣泛使用，并且在制備技術研究方面愈發(fā)深入，其制備方法主要分為2 類，分層制備和單面修飾改性，具體可通過靜電紡絲、相分離、材料復合、化學沉積、光化學改性等技術實現(xiàn)。

Fig.1 Schematic diagram of liquid directional transportation of Janus hydrophilic/hydrophobic composite material

國際油輪船東防污聯(lián)盟組織（ITOPF）報告顯示，近幾十年來，約有500 多萬噸石油意外泄漏[7]。同時，工業(yè)生產(chǎn)和日常生活也會產(chǎn)生大量含油廢水，這些含油廢水嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人的身體健康。隨著人口問題和水污染問題日益嚴峻，水資源短缺已成為人類社會面臨的主要挑戰(zhàn)之一[8]。為此，干旱地區(qū)的霧水收集和液滴定向輸運的研究受到廣泛關注。作為一種功能性界面材料，Janus 親/疏復合材料在油水分離、定向輸運、霧水收集等領域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，在炎熱和潮濕的環(huán)境中，Janus 織物可以定向散發(fā)人體汗液，從而調節(jié)體溫和舒適度[9]；或者通過制備防污、耐用的Janus 膜材料，對污水進行蒸餾脫鹽，實現(xiàn)穩(wěn)定、高效的海水淡化[10]。

Janus 材料作為一類新興前沿材料，仍有許多技術和潛在的應用有待改進和挖掘。本文詳細總結了近年來Janus 親/疏復合材料的研究進展，并對Janus親/疏復合材料界面?zhèn)鬏敊C制以及Janus 親/疏復合材料制備方法和應用研究進展進行了歸納分析，最后，對Janus 親/疏復合材料的發(fā)展前景進行了展望。

1 Janus 親/疏復合材料界面運輸機制

當液滴與材料接觸時，可用表面潤濕機制來解釋液滴在表面的潤濕行為，有靜態(tài)模型楊氏方程、Wenzel 模 型、Cassie 模 型 和 動 態(tài) 的Furmidge 模 型,如Fig. 2 所示。楊氏方程是一種理想化的模型，但實際上，表面結構對液體潤濕行為有很大影響，因此后續(xù)提出了Wenzel 模型和Cassie 模型。而Furmidge模型可以用于解釋液滴的動態(tài)潤濕行為[11,12]。

Fig.2 Model of material surface wetting

液滴在材料表面發(fā)生潤濕行為后，隨著液滴體積的不斷增加，將會發(fā)生液滴的輸運行為。液滴運輸主要有2 種類型，一種是簡單的表面運輸，另一種是復雜的橫截面穿透運輸，Janus 材料大多屬于第2種運輸類型。近年來，關于Janus 材料的制備和應用已有諸多研究。但Janus 材料界面定向運輸?shù)男适苤T多因素影響，相關研究成果表明，定向運輸主要受表面潤濕梯度差和差細毛動效應因素的影響。對于制備的各種親/疏復合Janus 材料，液滴在進行定向輸運時，受到的作用力不同，因此不同的Janus 材料應具體分析研究。

2 Janus 親/疏復合材料制備技術

2.1 “層-層”制備技術

2.1.1 靜電紡絲法:目前，相關研究表明，靜電紡絲技術是一種通用而有效的方法，通常用于制備具有微納米直徑和高度多孔結構的膜材料[13]。因此，靜電紡絲技術為制備Janus 親/疏復合材料提供了一種新方法。

Jiang 等[14]設計的Janus 靜電紡納米纖維膜具有相反的潤濕性和強大的力學性能，可有效分離油包水和水包油乳液。通過靜電紡絲技術，制備了親水性聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜，然后在一側沉積一層超薄的疏水性碳納米管（CNTs），這種電紡納米纖維膜具有轉換功能，能夠在不同模式下進行高效的油水分離。Tang 等[15]通過“逐層”靜電紡絲技術制備了疏水性/親水性（PU）/（CA）Janus 纖維膜。通過控制親水層（CA）靜電紡絲時間，可以控制膜的厚度，Janus 纖維膜增強了從疏水側到親水側的水蒸氣傳輸能力，當親水層靜電紡絲15 min 時，水蒸氣傳輸能力達到最佳。此外，梁迎春等[16]選擇PET 無紡布作為基底或支撐層材料，利用靜電紡絲法和浸漬法對其進行疏水化和親水化改性，成功制備出具有單向導濕功能的Janus 織物，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，可承受1000 MPa 以上的機械強力。

近幾十年來，靜電紡絲技術制備納米纖維材料一直是材料科學領域的重要發(fā)展方向之一，這也為制備Janus 親/疏復合材料提供了重要的方法途徑。但靜電紡絲制備技術受多種因素影響，對制備環(huán)境、參數(shù)設置、原料選擇等都有一定的要求，因此前期預實驗調控耗時較長。

2.1.2 相分離法：使用非溶劑誘導或蒸發(fā)誘導的相分離方法可以避免不兼容的界面[17]。如將親水性小分子和疏水性聚合物預混在澆鑄溶液中，在膜的形成過程中，親水性分子在聚合物基體內的定向聚集和遷移，最終形成了具有可擴散界面的相反潤濕性的雙層結構[18]。

Song 等[19]通過非溶劑誘導相分離技術在聚酯無紡布上制備了PVDF/PDA/PEI Janus 膜。如Fig.3(b)所示，將表面涂有PVDF/PDA/PEI 混合物的聚酯無紡布浸入Tris /CuSO4/H2O2凝聚浴中，凝聚浴中的活性氧促使PDA/PEI 形成親水性膜表面，再將整個膜從無紡布上剝離下來，得到與無紡布接觸一側的疏水性表面。該材料表現(xiàn)出較好的油水分離性能以及良好的防污穩(wěn)定性。黃慶林等[20]制備了一種Janus 親疏復合PVDF 膜材料，在親水性的無紡布表面涂覆一層疏水性的PVDF 鑄膜液，在鑄膜液中加入鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）促進PVDF 鑄膜液相分離過程，使膜孔徑增大、孔隙率增多，機械強力增強。在膜蒸餾測試中，膜通量大大提高，脫鹽率可達99%以上。

2.1.3 材料復合法：目前，在各類制備Janus 材料的技術中，最簡單直接的方法是分別制備每一層材料，然后將2 種材料進行復合。Wang 等[21]通過熱壓法，將改性的超疏水銅網(wǎng)與親水性聚苯乙烯（PS）直接結合，制備出具有清晰圖案的復合表面，用以收集霧水。如Fig.3(d)所示，CUO-PFDT 表面疏水改性效果最好，且表面黏附力較低，有利于水滴收集。Zou 等[22]制備了新型的Janus 復合中空纖維膜，然后通過直接接觸膜蒸餾工藝進行脫鹽和產(chǎn)水。Janus復合中空纖維膜由負載二氧化硅納米顆粒的疏水性PVDF 薄外層以及高度多孔的親水性PVDF 和聚乙二醇厚內層組成，具有較高的滲透水通量和良好且穩(wěn)定的脫鹽性能。

Fig.3 (a) Schematic illustration of the fabrication process for Janus CNTS@PANEN membranes[14]; (b) schematic illustration for the fabrication process of Janus membrane[19]; (c) preparation procedure for the hydrophilic-super-hydrophobic patterned composite surface[21]; (d) CA measurement images of the sample prepared from 50# gauze at different preparation stages[21]

采用材料復合法制備Janus 材料時，調節(jié)材料的厚度和表面能梯度對材料的性能具有一定影響。例如，Zhang 等[23]制備了一種雙層Janus 纖維膜，該膜由疏水性聚氨酯（TPU）薄內層和超親水聚丙烯腈厚外層組成。通過調控雙層Janus 膜材料不同的紡絲時間和涂層處理時間，結果表明，厚度梯度在定向輸運、空氣透過率中起著重要作用。該薄膜具有優(yōu)良的透濕性、透氣性和定向輸水性能，可應用于吸收汗水和透氣的服裝面料。

通常，由這些復合方法制得的Janus 材料在親水層和疏水層之間具有清晰的邊界，并且這2 層不易相容，因此，3 層材料之間的界面鍵和界面結合力很弱，耐用性較差。

2.2 單面修飾改性技術

2.2.1 光化學修飾法：Janus 材料的另一種常用制備技術是單面修飾改性技術，采用單面修飾或者不對稱修飾進行處理。光化學反應為這種修飾提供了方法，對材料表面進行激光或紫外線照射，以進行不對稱的光刻蝕、降解和光誘導接枝，構造出Janus不對稱結構[18]。

Bai 等[24]受大自然中葉片生長結構的啟發(fā)制備了具有厚度梯度的Janus 仿生膜，將具有光反應性的蒽基團接枝到聚苯乙烯嵌段丁二烯嵌段苯乙烯（SBS）鏈上，紫外線照射誘導蒽基團發(fā)生二聚作用使SBS 交聯(lián)。然后，將碳納米管摻入SBS 基質中，調控紫外光的穿透深度，以引起從照射表面到底表面的UV 光強度梯度。因此，通過紫外線引起的蒽的二聚化，結合由碳納米管引起的不透明性，制備了在厚度方向上具有梯度結構的Janus 膜材料。鄭志霞等[25]通過激光灼燒技術和表面化學修飾等方法制備了可調控潤濕度的Janus 銅網(wǎng)，應用于水下氣泡的單向自發(fā)運輸。利用脈沖光纖激光器燒蝕鋁板構造微納結構表面，經(jīng)激光處理之后的鋁片表面均具有超親水性，之后再進行表面疏水改性修飾和二次激光燒蝕，制備出親疏復合的Janus 銅網(wǎng)材料。

研究表明，在進行光輻射或激光灼燒單面修飾改性方法制備Janus 材料時，應充分考慮材料的厚度和力學穩(wěn)定性，以免造成損壞。

2.2.2 化學沉積法：化學沉積法利用化合物在表面上的沉淀反應，形成1 個或多個涂層，從而改善材料的表面性能。目前，利用這種沉積方法制備Janus材料的研究較多。研究證實，該方法不僅可以保持原有材料的結構特征，并且操作簡單，方便靈活。在通過化學沉積法制備Janus 材料時，材料的潤濕性主要通過單面沉積來滿足要求。

Yang 等[26]報道了一種Janus 中空纖維膜材料應用于水下直接接觸膜蒸餾。聚多巴胺/聚乙烯亞胺的親水層沉積在疏水性聚丙烯中空纖維膜的內腔表面，并可通過沉積時間調節(jié)親水層的厚度。在直接接觸膜蒸餾測試中，Janus 中空纖維膜具有較高的滲透通量和脫鹽率，且具有良好的穩(wěn)定性。Huang等[27]制備了具有通用漂浮性和抗翻轉能力的超親/超疏Janus 材料?；谥苽涞木哂谐捅砻婺芑ㄐ?H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷-二氧化鈦（FOTSTiO2）球形顆粒，采用涂層沉積的方法，將超疏水花狀TiO2顆粒組裝在銅板或其他材料表面，同時保持下表面的原有潤濕性。這種實驗方法為界面漂浮性材料提供了重要的理論依據(jù)，也為實現(xiàn)海上原油無損運輸提供了新思路。

2.2.3 單面噴涂法：單面噴涂方法操作簡單方便，可根據(jù)材料設計進行疏水或親水改性，利用靜電壓力將一定稀釋濃度的溶液噴涂于基底材料，構成相反浸潤特性的Janus 材料。較為常用的噴涂方式包括靜電噴涂和噴壺式噴涂。

Long 等[28]制備了一種穩(wěn)定堅固且具有水下自清潔性能的塊狀多孔Janus 材料。首先，對選用好的泡沫銅基底進行粗化處理，增加表面粗糙度，之后將親水性和疏水性的納米二氧化硅復合溶液噴涂在粗化處理的泡沫銅兩側，得到了塊狀Janus 泡沫銅材料，表面微觀結構如Fig.4(d)所示。在水下自清潔測試中，材料顯示出較好的自清潔功能，且具有良好的機械摩擦、刮擦性能。丁銀艷[29]采用簡單的噴壺噴涂方法制備了Janus 棉織物?；谥苽涞木哂惺杷阅艿墓铓饽z分散液，采用噴涂法，將其噴涂在棉織物上表面，進行單面疏水改性。處理之后的棉織物具有穩(wěn)定的疏水性能和良好的單向導濕性。

Fig.4 (a) Fabrication of the anthracene-grafted SBS and carbon nanotubes elastomer composite (SBS-An/CNTs) and a schematic of the formation of the Janus structure[24]; (b) schematic of preparing flower-like superamphiphobic SFTP coating materials[27]; (c)schematic illustration of the fabrication process of BJM[28]; (d) typical SEM images of the pure copper foam(1), the roughened copper foam(2), the air superamphiphobic portion surface(3) and the underwater superoleophobic portion surface(4)[28]

單面噴涂改性方法對設備要求簡單、操作方便，但會因其噴涂距離、壓力大小不可控等因素，導致改性分布不勻，噴涂涂層與基底材料結合力較低，力學穩(wěn)定性較差等問題的發(fā)生。

3 Janus 親/疏復合材料的應用

隨著研究的不斷深入，Janus 親/疏復合材料制備技術愈加豐富，應用性能逐步提高。最初的Janus材料主要應用于液體的定向運輸，現(xiàn)在其應用已經(jīng)擴展到油水分離、海水淡化和霧水收集等領域。

3.1 油水分離

已報道的油水分離方法較多，包括重力沉降法、吸附法、膜分離法等。Janus 材料因其特殊的潤濕結構而廣泛用于油水分離。Pan 等[30]通過在PVDF 納米纖維上構建氧化鋅納米線，制備出具有3D 混合雜化納米結構Janus 膜材料。該膜在ZnO 納米線的一側表現(xiàn)為超親水/水下疏油性，另一側表現(xiàn)為疏水性，可以作為油水分離的高性能流體二極管。此外，它在紫外線照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和光催化穩(wěn)定性，可以降解水中的化學污染物，具有優(yōu)異的自清潔性能。又如，Lv 等[31]將Ag 納米顆粒固定在纖維素膜上，用膠帶保護好負載銀顆粒纖維膜的一側，再進行浸漬疏水改性，最后將膠帶輕輕撕下，得到親疏復合的Janus 纖維素膜（JCM）材料。如Fig.5(b)所示，JCM 可以在無外力驅動作用下對各種水包油和油包水乳液進行有效分離，分離效率超過96.0%，且表面附著的Ag 粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。

Fig.5 (a) Photo of oil/water separation setup: i) ρoil ＜ρwater; ii) ρoil ＞ρwater[30]; (b) simple separation device for oil-in-water emulsionsand microscopic images of toluene-in-water emulsion/water-in-toluene emulsion and filtrate[31]

多功能Janus 材料在實際應用中受到廣泛青睞，使材料在具有油水分離特性的同時，還兼具自清潔、抗菌等特性。但是，實際中的油水混合物和分離環(huán)境較為復雜，Janus 材料的力學性能和分離穩(wěn)定性仍是一項巨大挑戰(zhàn)，因此，在制備和應用時應綜合考慮多種因素影響。

3.2 霧水收集

Janus 親/疏復合材料既可以強化液滴的沉積，又可使沉積在疏水表面的液滴轉移到親水一側，利用親水部分吸收微小水滴，有效提升液滴的運輸性能。近年來，多種類型的Janus 霧水收集材料表現(xiàn)出優(yōu)異的集水能力。

生活在干旱沙漠地區(qū)的甲蟲和仙人掌，以及生活中常見的蜘蛛絲，為制備集水材料提供了更多的啟發(fā)。Wang 等[32]選擇2 種過渡金屬Fe 和Co 附著在棉織物上，然后，用低表面能的正十八烷基硫醇對織物上的Fe 和Co 納米顆粒進行選擇性改性，最終獲得了超疏水-超親水雜化織物。表面的Co 納米粒子表現(xiàn)出疏水性，F(xiàn)e 納米粒子保持原有的親水性，可以實現(xiàn)類似于沙漠甲蟲的集水方法，為制備簡單的集水材料提供了新技術。最近，Su 等[33]報道了一種新型的智能霧氣收集器，可以任意調節(jié)霧氣收集速率。通過單向拉伸超快激光鉆孔技術制備柔性聚二甲基硅氧烷片，然后對其進行選擇性改性，以獲得親疏復合智能集霧Janus 材料。如Fig. 6(b)所示，與原樣相比，當最大應變?yōu)?00%時，霧氣收集效率了提高67%。這種霧水收集器不僅可以用來收集霧水，還可用于其他特定情況，例如，食品工程中的動態(tài)霧通量調節(jié)器可以將食品中的水分控制在一定范圍內，保持食品的新鮮。

Fig.6 (a)Optical images of harvested droplets with various time[32];(b)snapshots of dynamic collection volumes at t=0 min,30 min,and 1 h for JMs at three typical strains[33]

Janus 親/疏復合材料為霧水收集提供了新方向，霧水收集速率和收集量是重要的2 個應用指標。但在實際霧水收集時，采集霧水受多種外在因素影響，如不同季節(jié)、不同溫濕度，采集時長等，在實驗模擬收集過程中需綜合考慮全方位設計。

3.3 海水淡化

水資源匱乏和水污染問題已成為全球生態(tài)發(fā)展重要的問題之一。目前，研究人員已開發(fā)出多種適用于海水淡化或水凈化的方法。其中，使用Janus材料進行海水淡化具有良好的潛力。Hu 等[34]制備了一種SiO2/纖維素納米纖維/碳納米管混合網(wǎng)絡的Janus 蒸發(fā)器，不對稱潤濕性可以使蒸發(fā)器漂浮在水面上，疏水層從水中漂浮出來，以實現(xiàn)更好的熱定位，親水層在水中可連續(xù)吸水，而低曲折的孔隙結構可有效防止鹽滲透。經(jīng)測試表明，該蒸發(fā)器可持續(xù)高效進行高濃度脫鹽，在太陽能海水淡化領域潛力巨大。滲透技術是一種新興的跨膜滲透壓驅動自發(fā)滲透過程，適用于海水淡化和廢水處理，Janus 親/疏復合材料為滲透性海水淡化提供了新的思路。Zhou 等[35]提出一種新型的Janus 多孔膜，該膜具有較高的水滲透性和良好的脫鹽性能。通過親水改性制備超親水性PVDF 膜，在該膜上接枝適量的超疏水SiO2納米顆粒，使PVDF 膜上的親水性原纖維伸出，并且可作為納米二極管定向輸水。膜層上的疏水涂層可有效防止反方向鹽擴散，更好地進行水滲透脫鹽。

海水淡化主要有太陽能膜蒸餾法、滲透膜法和電滲析法等，但海水淡化過程復雜、耗時長、實際應用成本昂貴。開發(fā)具有優(yōu)異水滲透性能和較好脫鹽穩(wěn)定性能的Janus 材料，對海水淡化過程的應用研究至關重要。

4 結論與展望

隨著Janus 親/疏復合材料制備技術研究的不斷深入，各種制備方法都展現(xiàn)了各自的優(yōu)勢及不足。分層制備方法，需先制備2 層浸潤性相反的材料，再進行復合，操作簡單直接，層與層之間分隔清晰，可以通過控制和調整不同層的厚度來滿足材料需求，但材料界面結合力較小，材料應用穩(wěn)定性較差。單面修飾改性方法，只需選擇材料一面進行改性即可，涂層沉積或光化學改性表面較穩(wěn)定，但單面修飾改性材料表面往往會分布不均，改性深度較難控制。因此仍需探索并開發(fā)出一種制備Janus 親/疏復合材料的新方法，例如，可將2 種制備方法結合，或者開發(fā)一種微控技術，精確調控改性深度，利用環(huán)保型可降解原料進行制備等。此外，Janus 材料特殊的不對稱相反結構使其在油水分離、海水淡化、霧水收集等應用領域顯示出獨特的優(yōu)勢，但隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展以及特殊復雜環(huán)境的需求，一些智能響應型和多功能Janus 材料也應逐步開發(fā)，如pH 響應型Janus 材料[36]、智能轉換油水分離Janus 材料[37]等。

Janus 親/疏復合材料作為一種新型材料，其興起和研究時間較短，大多數(shù)微觀機制研究仍需持續(xù)深入。許多不同種類的Janus 材料應用機制和功能受多種因素影響，理論機理方面的具體研究較為困難，其制備技術和材料穩(wěn)定性不足以滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，相關研究還需進一步探索和完善。