聚丙烯腈納米纖維膜連續(xù)預(yù)氧化碳化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)性能演變

王春華，樊亞玲，陳肖寒，王曉旭,2，劉 杰,2

(1.北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院碳纖維工程與技術(shù)研究中心, 江蘇常州 213164；2. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029)

碳納米纖維是一種先進(jìn)前沿性碳材料，已在超級(jí)電容器、催化儲(chǔ)能、智能傳感等眾多前沿技術(shù)領(lǐng)域中顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1～3]。利用靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控多樣靈活的特點(diǎn)制備連續(xù)穩(wěn)定的納米纖維[4]，再對(duì)納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化碳化處理是獲得碳納米纖維的一種重要路徑[5,6]。以無(wú)數(shù)單根纖維組成的碳納米纖維膜既繼承了納米碳材料的高導(dǎo)電率、高比表面等優(yōu)點(diǎn)，又在宏觀上具備結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)和完整等特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[7]。碳納米纖維膜在納米纖維階段已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化制備[8]，但在預(yù)氧化碳化階段則尚未有連續(xù)高效率的制備探索，目前研究者普遍采用恒溫或者程序升溫工藝進(jìn)行間歇式預(yù)氧化或碳化，所需預(yù)氧化和碳化時(shí)間往往長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)，制備效率低下[9]，相比于常規(guī)碳纖維70 min 左右的氧化碳化時(shí)間[10]，碳納米纖維膜間歇式制備流程可能存在氧化和碳化過(guò)度的現(xiàn)象，很大程度上限制了碳納米纖維膜的有效應(yīng)用。本文以工業(yè)級(jí)別的聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為原料，通過(guò)靜電紡絲制備均質(zhì)的PAN納米纖維膜，利用自主設(shè)計(jì)研發(fā)碳纖維連續(xù)氧化碳化試驗(yàn)線對(duì)納米纖維膜進(jìn)行氧化碳化處理，制備過(guò)程模擬連續(xù)化生產(chǎn)狀態(tài)，大幅度縮短了預(yù)氧化碳化時(shí)間，降低能耗，提高效率，為碳納米纖維膜的高效制備和產(chǎn)業(yè)化提供了技術(shù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈聚合體：聚合單體配比為95%丙烯腈、4%丙烯酸甲酯和1%衣康酸，重均分子量(Mw)為85000，平均粒徑為20μm；N,N-二甲基甲酰胺：分析純，上海德榜化工有限公司。

配液紡絲：采用定制設(shè)計(jì)254 mm（10 英寸）幅寬靜電紡絲機(jī)，選擇基布為市售的聚丙烯紡黏無(wú)紡布；預(yù)氧化碳化：采用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的連續(xù)預(yù)氧化碳化裝置。

1.2 PAN納米纖維和碳納米纖維膜的制備

利用自主設(shè)計(jì)的靜電紡絲機(jī)制備均質(zhì)PAN納米纖維膜，對(duì)獲得的均質(zhì)PAN 納米纖維膜進(jìn)行連續(xù)預(yù)氧化處理。預(yù)氧化分為3 個(gè)溫區(qū)，溫度分別設(shè)定為264 ℃，280 ℃和294 ℃，每個(gè)溫區(qū)分別停留3 min，4 min，5 min，6 min 和7 min，預(yù)氧化總時(shí)間分別為9 min，12 min，15 min，18 min和21 min，預(yù)氧化樣品標(biāo)記為S1，S2，S3，S4和S5。對(duì)上述預(yù)氧化的納米纖維膜進(jìn)行低溫和高溫碳化，每個(gè)樣品低溫碳化（400～700 ℃）時(shí)間均為9 min，高溫碳化（1200～1350 ℃）時(shí)間均為2 min，得到的碳納米纖維膜樣品分別標(biāo)記為C1，C2，C3，C4 和C5。整個(gè)預(yù)氧化碳化過(guò)程模擬連續(xù)化控制，相鄰溫區(qū)無(wú)時(shí)間停留。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熱性能分析：采用差示掃描量熱儀（瑞士METTLER DSC-1）對(duì)納米纖維和PAN聚合體進(jìn)行熱性能分析，其中納米纖維膜樣品需要剪碎處理。精確稱取5 mg的樣品置于鋁制標(biāo)準(zhǔn)坩堝內(nèi)，空氣氣氛，測(cè)試范圍為室溫至400 ℃，升溫速率為1～5 ℃/min，根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算活化能

式中：β——升溫速率；Ea——纖維的活化能，kJ/mol；R——?dú)怏w常量，R=8.314 J/(mol·K)；C——常數(shù)。根據(jù)不同升溫速率以及對(duì)應(yīng)的不同的峰值溫度，計(jì)算出纖維的反應(yīng)活化能。

1.3.2 微觀形貌分析：PAN 納米纖維膜制樣并噴金處理，采用掃描電鏡（SEM，S-4700，日本Hitachi）觀察納米纖維的微觀形貌，用Image-J軟件測(cè)量不同條件下的纖維直徑，每個(gè)樣品隨機(jī)選取100 根以上纖維進(jìn)行測(cè)量。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜分析：將待測(cè)樣品置于烘箱中60 ℃烘干3 h，采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國(guó)Thermo公司）對(duì)樣品膜進(jìn)行全反射測(cè)試，掃描范圍為400～4000 cm-1。采用式(2)計(jì)算預(yù)氧化納米纖維的相對(duì)環(huán)化度（RCI）

式中：Abs(1590)——1590 cm-1附近（C=N）的特征吸收峰強(qiáng)度；Abs（2240）——2240 cm-1附近（C N）的特征吸收峰強(qiáng)度。

1.3.4 納米纖維膜的拉伸性能測(cè)試：采用纖維強(qiáng)伸度儀（XQ-1A，上海新纖儀器公司），試樣寬度為5 mm，標(biāo)距長(zhǎng)度為40 mm，在拉伸速率為5 mm/min的條件下進(jìn)行測(cè)試，記錄樣條斷裂時(shí)的強(qiáng)度，每個(gè)樣品測(cè)5次，取平均值[8]。

1.3.5 纖維膜的體密度測(cè)試：采用密度梯度柱（DC/02，英國(guó)LLOYD公司）測(cè)量納米纖維膜的體密度。將樣品剪成規(guī)定形狀，于配制好的浸漬液中浸泡40 min以上，再用離心機(jī)離心10 min以上，以消除樣品殘存的空氣對(duì)密度測(cè)試的干擾。之后將樣品放入密度梯度柱中，靜置4 h以上讀數(shù)，每個(gè)樣品測(cè)3組，取平均值。

1.3.6 元素分析：利用元素分析儀（Elmementar Vario EL型）測(cè)試預(yù)氧化纖維的C，H，N元素組成，O元素含量采用差減法計(jì)算。

1.3.7 碳收率測(cè)試：采用電子天平（SQP，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）對(duì)PAN 納米纖維膜和對(duì)應(yīng)的碳納米纖維膜樣品進(jìn)行稱量，其質(zhì)量百分比即為碳收率。

1.3.8 拉曼光譜分析：利用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman，RM-2000型，英國(guó)Renishaw公司）對(duì)碳纖維膜的石墨化程度進(jìn)行表征分析，激光器波長(zhǎng)514 nm。取干凈平整的碳納米纖維膜放在載玻片中央，然后放入載物臺(tái)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維在預(yù)氧化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)性能演變

與微米級(jí)纖維一致，PAN 納米纖維在預(yù)氧化過(guò)程中，主要進(jìn)行環(huán)化和氧化反應(yīng)。與之不同的是，兩者的預(yù)氧化參數(shù)并不相互適應(yīng)[11]，納米纖維因具有更小的直徑尺寸和相對(duì)更大的比表面積，這2 個(gè)特點(diǎn)有利于預(yù)氧化過(guò)程中傳質(zhì)傳熱的進(jìn)行，有助于緩解皮芯結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。Fig.1展示了不同升溫速率下納米纖維的DSC 曲線，在空氣氣氛中存在明顯的熱化學(xué)反應(yīng)放熱峰，研究者普遍認(rèn)為，第1個(gè)峰代表環(huán)化反應(yīng)峰（Peak1），第2 個(gè)峰代表氧化反應(yīng)峰(Peak2)[12]。從圖中可以看出，升溫速率越小，環(huán)化反應(yīng)峰越不明顯，之后逐漸演變?yōu)檠趸磻?yīng)單峰，表明氧化反應(yīng)具有較強(qiáng)的時(shí)間依賴性，前期和后期的氧化反應(yīng)速率相差較大。Fig.2 是根據(jù)Arrhenius 方程計(jì)算得出的環(huán)化活化能E1為143.9 kJ/mol，而氧化反應(yīng)活化能E2為129.9 kJ/mol，E2明顯低于E1，說(shuō)明氧化反應(yīng)率先發(fā)生，但初始速率較低，而環(huán)化反應(yīng)則需要在相對(duì)更高的溫度下才能引發(fā)。同樣的方法可以計(jì)算出PAN聚合體粉末的（E1）和（E2），見Fig.3，分別為169.0 kJ/mol 和127.5 kJ/mol，兩者的環(huán)化反應(yīng)活化能差異明顯，說(shuō)明納米尺寸比微米尺寸更容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。一般而言，納米纖維具有更高的取向度，有序的分子鏈形態(tài)促進(jìn)了分子內(nèi)環(huán)化的發(fā)生和耐熱梯形結(jié)構(gòu)的形成，這對(duì)于降低環(huán)化反應(yīng)溫度，防止放熱集中現(xiàn)象是有幫助的。

Fig.1 DSC curves of nanofibers at different heating rates

Fig.2 Activation energy of cyclization and oxidation of nanofibers

Fig.3 Activation energy of cyclization and oxidation of PAN polymer powder

密度、氧含量和相對(duì)環(huán)化度可以代表納米纖維在不同預(yù)氧化時(shí)間下綜合反應(yīng)程度、氧化反應(yīng)程度和環(huán)化反應(yīng)程度。從Fig.4看出，纖維密度則隨預(yù)氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，進(jìn)一步觀察相鄰溫區(qū)的密度增加值（Δρ）的變化，可以發(fā)現(xiàn)，S1和S2樣品的Δρ在增加，S3，S4和S5樣品的Δρ則趨于一致，說(shuō)明固定溫度下，過(guò)短的預(yù)氧化時(shí)間會(huì)導(dǎo)致綜合反應(yīng)程度變化不均，不利于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)均質(zhì)化；而過(guò)長(zhǎng)的氧化時(shí)間又會(huì)導(dǎo)致密度過(guò)高，但隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，各溫區(qū)密度變化不大，例如S4和S5樣品僅存在微小的密度差異，也說(shuō)明納米纖維已接近反應(yīng)飽和狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)氧化時(shí)間對(duì)纖維結(jié)構(gòu)影響不大，若要繼續(xù)獲得超過(guò)1.40 g/cm3以上等高密度的預(yù)氧化納米纖維，則需通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。Fig.5展示了S1～S5樣品的環(huán)化反應(yīng)程度和氧含量變化，顯然，環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng)對(duì)時(shí)間的敏感性不同，環(huán)化反應(yīng)在S3即15 min之前快速增加，之后迅速進(jìn)入反應(yīng)平臺(tái)區(qū)，此時(shí)相對(duì)環(huán)化度高達(dá)到90%以上，較高的相對(duì)環(huán)化度為獲取高性能的碳納米纖維膜提供了可能。與之相反，代表氧化反應(yīng)的氧含量在15 min以內(nèi)變化緩慢，15 min之后則迅速增加，反應(yīng)可控性變差，容易形成皮芯結(jié)構(gòu)。

Fig.4 Density curves of samples vs.temperature

Fig.5 Variation trend of cyclization degree and oxygen content of S1 ～S5 samples

通常來(lái)說(shuō)，制備微米級(jí)PAN 原絲時(shí)為了控制反應(yīng)熱和皮芯結(jié)構(gòu)，其預(yù)氧化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)70 min 甚至更長(zhǎng)，密度在1.32～1.36 g/cm3之間[13]，然而納米纖維則由于尺寸效應(yīng)，反應(yīng)熱更容易被釋放，熔絲并絲現(xiàn)象和皮芯結(jié)構(gòu)相對(duì)減少，因此可以承受更高的反應(yīng)溫度，從而在達(dá)到相同密度時(shí)，納米纖維所需要的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于微米級(jí)纖維，即15～18 min預(yù)氧化即達(dá)到了普通微米級(jí)PAN 原絲的70 min 及以上的預(yù)氧化效果，預(yù)氧化效率提升4倍。

Tab.1展示了S1～S5樣品的密度、氧含量及拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)。由表可知，S4和S5樣品密度和氧含量分別達(dá)到1.40 g/cm3和10.0%以上，這對(duì)于制備活性納米碳纖維是有利的，然而較大的密度和過(guò)高的氧含量對(duì)后續(xù)碳納米纖維的制備是有害無(wú)益的。樣品的拉伸強(qiáng)度則隨預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，數(shù)值逐漸降低，對(duì)于S1，S2，由于反應(yīng)時(shí)間短，纖維內(nèi)部的分子鏈取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未受到嚴(yán)重破壞，拉伸強(qiáng)度僅僅降低11.8%，但 在15 min 時(shí)，S3 強(qiáng) 度 相 對(duì)S1 降 低 了30.2%，在21 min時(shí)，強(qiáng)度降低最大達(dá)到35.5%，但在15～21 min區(qū)間，拉伸強(qiáng)度降低呈現(xiàn)放緩趨勢(shì)。

Tab.1 Density,oxygen content and tensile strength of pre-oxidized samples

2.2 納米預(yù)氧化纖維在碳化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)性能演變

通過(guò)連續(xù)低溫碳化和高溫碳化制備碳納米纖維。Tab.2展示了C1～C5樣品的密度、碳收率和拉伸強(qiáng)度。從拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)看，C3的拉伸強(qiáng)度最大，為29.6 MPa，碳收率也最高，為59.8%，對(duì)應(yīng)的預(yù)氧化樣品S3 的氧含量為8.3%。氧含量對(duì)碳化的影響很大，過(guò)高或過(guò)低均不利于碳納米纖維性能的提升。過(guò)低的氧化程度意味著纖維內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)不充分，在碳化階段形成的碳網(wǎng)層面缺陷較多；而氧化程度過(guò)高，則意味著纖維在低碳階段發(fā)生劇烈熱解反應(yīng)將帶出更多的雜原子，大量的碳原子會(huì)以CO2和CO 等低分子形式逸出，大大降低碳收率，并且還會(huì)在纖維內(nèi)部形成較多的空洞和分子通道，這些缺陷結(jié)構(gòu)都會(huì)嚴(yán)重降低碳納米纖維的力學(xué)性能。

Tab.2 Density,carbon yield and tensile strength of carbon nanofiber membranes

實(shí)驗(yàn)得到的各碳納米纖維樣品除C5外，密度均超過(guò)1.76 g/cm3（日本東麗T300 的標(biāo)準(zhǔn)密度）。15 min 預(yù)氧化對(duì)應(yīng)的碳納米纖維即C3 樣品的密度最大，為1.799 g/cm3，說(shuō)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)最為致密，間接反映出其內(nèi)部缺陷和空隙最少。在Raman 譜圖中，通常將代表無(wú)序排列結(jié)構(gòu)的D峰（1360 cm-1附近）和石墨晶體結(jié)構(gòu)的G峰（1590 cm-1附近）的譜峰強(qiáng)度比定義為R值（R=ID/IG），用來(lái)判斷碳材料的石墨化程度，R值越小，碳纖維的石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)的有序規(guī)整性更好。Fig.6 中，C3 樣品的石墨化程度R值最低，為0.918，說(shuō)明其石墨化程度最高。通常微米級(jí)碳纖維T700 的標(biāo)準(zhǔn)密度為1.80 g/cm3，本次碳化結(jié)果表明，通過(guò)靜電紡絲得到的碳納米纖維，采用連續(xù)預(yù)氧化碳化工藝獲得了類似微米級(jí)碳纖維的石墨化結(jié)構(gòu)，并且碳收率比保持比較高的水平。進(jìn)一步地對(duì)納米纖維進(jìn)行取向、成股，有望獲得比微米級(jí)碳纖維均勻性更好、力學(xué)性能更高的納米級(jí)碳纖維[14,15]。

Fig.6 Raman spectra and graphitization degree of carbon nanofibers

2.3 納米纖維在預(yù)氧化碳化過(guò)程中的直徑變化規(guī)律

對(duì)納米纖維在預(yù)氧化碳化過(guò)程所經(jīng)歷的4個(gè)階段（納米纖維-NF、氧化納米纖維-ONF、低溫碳化納米纖維-LCNF 和高溫碳化納米纖維-CNF）進(jìn)行了SEM 測(cè)試。如Fig.7 所示，可以看出，納米纖維在預(yù)氧化階段，纖維發(fā)生了明顯的彎曲收縮變形，但碳化后的纖維保持較好的纖維形貌，圖中每一階段的纖維表面光滑，無(wú)明顯液滴、孔洞、熔絲和并絲等缺陷。

Tab.3 Diameter changes of nanofibers during pre-oxidation and carbonization

Fig.7 SEM images of diameter changes of nanofibers during pre-oxidation and carbonization

對(duì)以上4 個(gè)階段的樣品（S1 和S3）進(jìn)行了直徑測(cè)試。對(duì)于S3 樣品，其預(yù)氧化時(shí)間為15 min，纖維直徑由568 nm變?yōu)?17 nm，由于在此階段主要發(fā)生環(huán)化和氧化，纖維內(nèi)部致密性增加，直徑略有縮??；經(jīng)過(guò)低溫碳化后直徑降為385 nm，減少了32%，這是因?yàn)樵诘蜏靥蓟A段，非碳原子大部分被排出，纖維內(nèi)部發(fā)生劇烈的重排、重構(gòu)，生成大量的片狀石墨結(jié)構(gòu)，纖維直徑大大縮小，變?yōu)樵瓉?lái)的68%，最后經(jīng)過(guò)高溫碳化，繼續(xù)脫除殘余的氮、氫元素，片狀石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)一步交聯(lián)，最終得到亂層石墨結(jié)構(gòu)，直徑為361 nm，為原來(lái)的64%，納米尺寸效應(yīng)加上S3樣品具備較佳的石墨化結(jié)構(gòu)，致密性高，內(nèi)部孔洞和邊緣缺陷少，可以避免在形變過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象，減少脆裂現(xiàn)象的發(fā)生，所得樣品具有一定的柔性，見Fig.8。然而9 min 預(yù)氧化的S1 樣品直徑變化相對(duì)S3 更加劇烈，說(shuō)明S1預(yù)氧化不充分，碳化階段分子鏈斷裂和脫除嚴(yán)重，內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，直徑銳減至原來(lái)的48%。

Fig.8 Photos of carbon nanofiber membranes

3 結(jié)論

靜電紡絲制備的PAN 納米纖維，環(huán)化活化能明顯減小，有效降低了環(huán)化反應(yīng)起始溫度，減少放熱集中現(xiàn)象。氧含量對(duì)碳納米纖維膜的性能具有重要影響，當(dāng)氧含量為8.3%即預(yù)氧化15 min 時(shí)，碳化后得到的碳納米纖維膜綜合性能較佳，此時(shí)，碳納米纖維膜的密度達(dá)到1.799 g/cm3，拉伸強(qiáng)度為29.6 MPa，碳收率為59.8%，直徑減少為原來(lái)的64%。