聚合物/MXene柔性力敏材料制備及應用研究進展

張 榮，胡海龍，李思琦，劉卓航，付旭東，劉清亭，胡圣飛

( 湖北工業(yè)大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430068 )

Mxene 指的是過渡金屬碳化物、氮化物及碳氮化物一類的化合物[1]。作為一種新型的二維納米材料，具有較大的比表面積、良好的金屬導電性[2,3]、良好的氧化還原活性[4]及較大的電容[2,5]，且電學、力學及穩(wěn)定性等性能可通過過渡金屬、氮原子或碳原子及表面官能團的種類和數量比例等因素進行調控，因此受到了廣泛關注[6,7]。其通式為Mn+1XnTx，M 代表過渡金屬元素，X 代表碳或氮元素，n 為1，2 或3，Tx為表面官能團（—F，—O 或—OH 等），決定了MXene 的表面性質[8～10]。其制備主要是通過氫氟酸或者是含有氟離子的酸溶液對MAX 進行刻蝕[11]。在眾多MXene 中，Ti3C2具有類似金屬的自由電子密度，擁有金屬般的導電性（5×103～1×104S/cm），是使用較多的一類MXene，適用于制備電子器件，如電磁屏蔽材料[12～14]、超級電容器[15,16]及新能源器件[17]等。Ti3C2模量達到502 GPa，高于同等尺寸規(guī)格的石墨烯[11]；當受到應變作用時，MXene 導電網絡在小應變下會發(fā)生片間相對滑移，大應變下會出現破裂，以此來實現力敏響應[18～20]。

鑒于制備方法決定了MXene 分布、導電網絡結構及力敏機制，本文歸納總結了目前報道的MXene柔性力敏材料的制備方法，同時總結了MXene 柔性力敏材料的應用領域。

1 MXene 柔性力敏材料制備研究進展

1.1 基于浸漬法構筑MXene 柔性力敏材料

浸漬法是指通過滴涂或浸涂的方式將懸浮液中的MXene 轉移至柔性聚合物基體表面，形成導電層，制備成柔性導電力敏材料，如Fig.1(a)所示。由于不需要其它的器械形成導電層，該方法便捷易操作。但采用浸漬法時，MXene 含量隨著懸浮液使用次數的增加而降低，造成材料中MXene 含量存在差別，難以精確計量。

Fig .1 (a) Process of dip-coating method[18]; (b～d) the distance labeled by a red line varied from 5.23 nm,to 4.98 nm and to 4.81 nm at 7 s, 9 s, 10 s in sequence[24]

Yang 等[18]將MXene 的懸浮液滴涂在聚氨酯（PU）纖維三維網絡結構中形成導電層。PU 織物的相互連接結構以及沿平行應變方向的取向結構分擔了MXene 的負載，拓寬了傳感范圍；同時，MXene與PU 纖維之間的氫鍵和靜電相互作用，提高了界面穩(wěn)定性。該應變傳感器的最大靈敏因子（GF）為228，可探測到的最大應變?yōu)?50%，最小為0.1%。為了克服導電網絡不能兼顧靈敏性與拉伸性的問題，Pu 等[21]采用分步浸漬的方式，分別將親水性聚氨酯纖維（HPUF）浸沒于一維（1D）的銀納米線（AgNWs）/水溶性聚氨酯（WPU）墨和二維（2D）的MXene 墨中，構筑了AgNWs/Mxene 二維混雜填料的層狀結構的導電層，利用MXene 網絡的裂紋和高長徑比的AgNWs 改善了傳感器的靈敏性和傳感應變范圍，工作應變達到100%，GF 值達到了1.6×107，并且可承受1 000 次應變?yōu)?%的拉伸-松弛循環(huán)。而Li 等[22,23]將紗線依次浸入到銀納米粒子（AgNP）/MXene 分散液及AgNWs 分散液之中，干燥后紡織成織物。1D 的AgNWs 提升了傳感器的導電性能，2D 的MXene 有著柔韌和能導電的特點，0D 的AgNP可作為1D 和2D 導電粒子的連接點，3 種協同作用提升了力敏傳感器的靈敏度和工作應變，分別達到872.79 及200%，并且電阻變化和應變之間有著較好的線性關系。在小應變的范圍（0%～15%）內，GF 值達到了247.56，同時還有著較高的靈敏性。

浸漬法制備的導電層中的MXene 之間存在細小的空隙，這為壓力傳感器的制備提供了可能。Ma 等[24,25]采用滴涂的方式將MXene 乙醇懸浮液轉移到附有電極的PI 膜上，制備壓力傳感器。當施加壓力時，MXene 層間間距減小，Fig.1(b～d)分別為同一區(qū)域施加壓力后，7 s，9 s 及10 s 的圖像，相對應的厚度分別為5.23 nm，4.98 nm 及4.81 nm，并且應變比也從9 s 時的4.78%增加到10 s 時的8.03%。壓力應變?yōu)?.19%～0.82%和0.82%～2.13%時，壓力傳感器的GF 值分別為180.1～94.8 和94.8～45.9。

Fig. 2 (a) Schematic diagram of the spray method preparing flexible MXene forcing-sensitive materials[20]; (b) spinous crostructures under human skin[26]

1.2 基于噴涂法構筑MXene 柔性力敏材料

噴涂法是使用噴槍等工具將MXene 分散液噴涂于柔性聚合物基體上形成導電層，干燥之后得到MXene 柔性力敏材料，如Fig.2(a)所示。該方法使得在導電層的構筑過程中，材料中的MXene 含量可控，利用率高，便于制備層狀結構。若需要形成均勻的導電層，則對噴涂技術要求極高。

An 等[27]采用交替噴涂的方法將MXene 分散液和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDAC）溶液堆積起來構筑層次結構的MXene 力敏傳感器。當彎曲角度增加到35°時，GF 值可達到11.5。為了提高傳感器的感應性能，Cheng 等[21]借鑒了人體表皮微突起結構，其形貌如Fig.2(b)中的方框所示，以砂紙為模板，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）的表面構筑微突起結構，再將MXene 懸浮液噴涂到PDMS 表面的微突起上，形成MXene 導電層。該壓力傳感器的靈敏性可達151.4 kPa-1，可探測到高至15 kPa 的壓力，響應時間短至130 ms，并且可探測到低至4.4 Pa 的壓力以及承受1 000 次壓力為3.36 kPa 的壓縮-釋放循環(huán)。除了測定彎曲和壓縮作用，噴涂法制備的MXene 柔性力敏材料還可測試拉伸作用。Cai 等[25]將MXene 分散液和碳納米管（CNTs）的分散液交替噴涂在橡膠基體的表面從而構筑出一種層狀的類三明治結構。其最大GF 值為772.6，可達到最大的工作應變?yōu)?30%，并且在0%～0.6%的小應變范圍內，GF 值也可達到4.35。

Fig. 3 (a)Schematic diagram of the vacuum filtration method preparing flexible MXene forcing-sensitive materials; top-view SEM images of (b) the MXene/graphene film and film that was scraped off (c) one layer and (d) two layers by tape[24]

1.3 基于真空輔助法構筑MXene 柔性力敏材料

真空輔助法是利用真空輔助，將MXene 分散液通過抽濾分離分散劑，在濾紙上形成導電膜后轉移至未固化的柔性基體表面，固化之后形成MXene 柔性力敏材料，制備流程如Fig.3(a)所示。由于真空輔助過程中壓力差的作用，導電薄膜中的MXene 之間會形成緊密的堆積，使得導電層的初始電阻減小，對壓力不敏感，主要用于構筑拉力傳感器。

Yang 等[23,28]將不同刻蝕劑刻蝕出的MXene 納米顆粒和納米片分散液混合，通過抽濾的方式，除去溶劑，在濾膜上得到MXene 導電薄膜，與半固化的PDMS 結合，固化之后制備成MXene 柔性力敏材料。該應變傳感器可承受的最大工作應變?yōu)?3%，在整個應變區(qū)域其GF 值要大于178.4，最高可達到1176.7。隨后該課題組[29]利用石墨烯與MXene 的尺寸差異，采用真空輔助抽濾法，使2 種導電填料在薄膜厚度的方向上形成梯度分布，如Fig.3(b～d)所示。導電膜轉移至半固化的PDMS 表面進行固化，制備成可穿戴應力傳感器。在應變?yōu)?%～52.6%的區(qū)間內，導電層中的MXene 產生裂紋并均勻傳播，從而驅散應力的能量，而石墨烯層沒有明顯的變化。在應變?yōu)?2.6%～74.1%的區(qū)間內，MXene 層的裂紋更大，石墨烯層相互之間出現滑移及撕裂。該應力傳感器最大工作應變達到74.1%，GF 值可達到1148.2，電阻變化與應變之間存在著極好的線性特性（R2＞0.98）。

1.4 基于冰模板法構筑MXene 柔性力敏材料

冰模板法是將均勻的MXene 懸浮液在低溫下凍結成冰，MXene 分布于冰晶之間，通過冷凍干燥的方法除去冰晶形成多孔MXene 泡沫[30～33]，制備流程如Fig.4 所示。與上述3 種方法相比，該方法是通過引入大量的孔隙結構來賦予MXene 柔性。

Fig. 4 Preparation of MXene/rGO aerogel by ice-template method[28]

Chen 等[28]將MXene 與細菌纖維素（BC）懸浮液均勻混合后在液氮中冷凍，隨后冷凍干燥成氣凝膠，最后進行熱處理。此氣凝膠可感應的壓力應變范圍為0～95%，可承受的最大壓力為10 kPa，在此壓力范圍內壓敏可達到12.5 kPa-1，并呈現優(yōu)異的線性響應，且在經受5000 次應變?yōu)?0%的壓縮-卸壓循環(huán)后幾乎能維持其初始高度，展現出了高至94.5%的高應力保留。但單一的導電填料制備出來的氣凝膠靈敏性偏低，Ma 等[29]以MXene 和rGO 為導電填料，將GO 溶液和MXene 溶液混合均勻后冷凍干燥，退火處理后用PE 薄膜進行固定和封裝。當施加的壓力小于1 kPa 時，混雜氣凝膠的靈敏性為4.05 kPa-1；但當壓力超過1 kPa 時，靈敏性可達22.56 kPa-1。此外該力敏傳感器的響應時間約為200 ms，可循環(huán)10 000 次，探測的最小壓力為10 Pa，最大工作壓力為3.5 kPa。

1.5 基于其它方法構筑MXene 柔性力敏材料

除了上述4 種常用的制備方法外，還有一些其它方法用于制備MXene 柔性力敏材料，如絲網印刷法[34,35]、濕法紡絲法[31,36]及直接摻雜[37]等。Shi 等[35]按照m(MXene):m(AgNWs):m(PDA):m(NiCl2)=100:500:7:0.3 的比例制備導電墨，然后采用絲網印刷技術將制備的導電墨印刷到氧等離子體處理過的親水性PU 表面。2D 材料MXene 與1D 材料AgNWs 形成的“磚瓦”和PDA 與Ni2+形成的“水泥”協同效應如Fig.5(a)所示，其不僅可以控制高應變的產生，而且可以分散大量的載荷能量，從而在拉伸過程中逐步產生裂紋，該應變傳感器最大工作應變?yōu)?3%，但是在整個應變區(qū)域其GF 值一直高于200，并且最大GF 值可達到8700。Seyedin 等[36]將PU 顆粒攪拌溶解在MXene 的二甲基亞砜（DMSO）分散液之中，采用濕法紡絲工藝，使用如Fig.5(b)所示的同軸針管制備出了同軸纖維。在MXene 的質量分數為9.1 %時，該應變傳感器的GF 值和傳感范圍達到峰值，兩者分別為1.29×104和152%。MXene 片的高導電性使得此傳感器在大應變152%下仍然能保持較好的導電性，從而實現較大的傳感范圍。Liao 等[37]則將MXene 直接加入到水凝膠的合成體系中，制備出了一種自愈性柔性耐低溫的應變傳感器。在應變?yōu)?%～200%的區(qū)間內，傳感器的GF 值為5.02，雖然MXene 之間會滑移，彼此之間的間隙逐漸拉大，但拉伸幅度小，導電通路的變化不是特別大；在應變?yōu)?00%～350%的區(qū)間內，傳感器的GF 值可達44.85，MXene 之間彼此被拉開，使得導電通路的變化較大，電阻的變化也更為明顯。

Fig. 5 (a) Schematic diagram of brick-and-mortar structure[30]; (b) coaxial fiber spinning approach used to achieve fibers with MXene/PU sheath and PU core[31]

2 MXene 柔性力敏材料的應用進展

目前MXene 柔性力敏材料主要應用于可穿戴電子設備上。對MXene 柔性力敏材料的性能要求主要取決于應用場合：（1）對于生理信號以及細微人體動作監(jiān)測，需要力敏材料有著極小的探測限、高靈敏性及較短的響應時間[38～40]，但是這類應用對于MXene 基柔性力敏材料的類型要求不高，拉伸應變傳感器和壓力傳感器均可；（2）關節(jié)的彎曲運動會產生拉伸作用，應變較大，需要MXene 柔性力敏材料有著較高的工作應變，因此比較適用于拉伸應變傳感器；（3）對于信號示蹤的應用，其主要是基于壓力傳感器實現的，因此需要使用壓力傳感器。

2.1 生理信號監(jiān)測

對于心臟或是脈搏跳動等應變極其微小且方式較為復雜的生理信號，需要柔性力敏傳感器有極低的探測限及較高的靈敏性。

Yang 等[28]制備的含有MXene 納米顆粒和納米片的用于測定拉伸作用的柔性力敏傳感器，其探測限極低，只有0.025%，當工作應變小于5%時，GF 高達178.4，并且響應時間只有130 ms。當將其貼附于胸口時，不僅能探測到呼吸信號，而且還能清晰地探測到每個心臟跳動信號周期中的2 個小峰。Cheng等[21]制備的具有微突出的MXene 壓力傳感器可探測到的最小壓力為4.4 Pa，靈敏性可達151.4 kPa-1，且響應時間只有130 ms，當其傳感器貼附于脈搏上時，能探測到不同的心臟體跳動信號。

2.2 細微人體動作監(jiān)測

細微人體動作如面部表情、咽喉吞咽以及發(fā)聲，雖然形變程度比生理信號明顯，但動作比較細微，因此需要柔性力敏傳感器有高柔性與高靈敏性。

Chen 等[33]制備的MXene/BC 氣凝膠為壓力傳感器，可探測到的最小應變低至0.5%（探測限低至1 Pa），有著較短的響應時間及恢復時間（分別為167 ms 和121 ms）。將其貼附于人體面部時，能探測到人臉上的表情，可以記錄下做出不同表情時壓力傳感器的電流變化。MXene 柔性力敏材料也可以貼附于咽喉處來檢測人體發(fā)聲，張榮等[34]制備的MXene/rGO 氣凝膠可以探測到低至10 Pa 的壓力作用，并且響應時間要短于100 ms，將其貼附與咽喉部位時，可清晰區(qū)分出不同的單詞。而Li 等[25]制備的用于測定拉伸作用的MXene/CNTs/橡膠應變傳感器可探測到的最小應變?yōu)?.1%，并且在低應變區(qū)間（0%～0.6%）內，GF 值可達到4.35，能夠有效探測到比較細微的動作的形變。

Tab.1 Characteristics of different preparation methods of flexible MXene forcing-sensitive materials

2.3 關節(jié)運動監(jiān)測

關節(jié)運動是人體運動的重要組成部分，關節(jié)運動信號與生理信號及細微人體動作產生的信號不同，關節(jié)運動產生的應變更大，雖然其力敏傳感器的靈敏性不需要很高，但由于運動的應變較大，因此需要柔性力敏傳感器有著更大的工作應變。

Pu 等[22]對所制備的材料進行了手指手勢響應測試，結果響應良好。Ma 等[36]將以PU 為核，以MXene/PU 為殼的同軸纖維編制于布片之中，對手肘彎曲角度進行了測試，結果響應良好，靈敏度高。Chen 等[35]制備的具有“磚瓦加水泥”結構的MXene 柔性應變傳感材料可承受的最大工作應變?yōu)?3%，并且在整個應變工作區(qū)間內GF 值均高于200，因此可有效地監(jiān)測膝蓋的運動，并且還能和脈搏跳動的型號聯系起來。

2.4 信號示蹤

信號示蹤主要是用來記錄并顯示物體在力敏傳感器的表面運動或者物體自身的一些信息（如不同部位質量）等。當有壓力作用在柔性力敏傳感器上時，導電通路增多，從而產生更大的電流信號，靈敏性越高的壓力傳感器，所能探測到的壓力越小。

Li 等[24]將噴涂在PI 薄膜表面的MXene 力敏材料制備成橫排4 塊，縱排4 塊，共16 塊MXene 基傳感器平面陣列，當放置物品于其表面時，物品每部分重量不同，通過參考每個矩陣點上的電流強度來定性和定量地分析特定對象的重量或壓力分布，在不同區(qū)域會有不同的力敏響應。而Pu 等[23]制備的MXene@CS@PU 泡沫壓力傳感器能夠探測到一些及其細微的壓力。

3 結語與展望

本文先對MXene 柔性力敏材料的制備方法——浸漬法、噴涂法、真空過濾法及冰模板法等的優(yōu)缺點及所制備的力敏傳感器的適用類型進行了對比和總結，然后對MXene 柔性力敏材料的應用領域——生理信號、細微人體動作、關節(jié)運動信號的監(jiān)測和信號示蹤進行了歸納，每種運動形變的應變及方式不同，其對MXene 柔性力敏材料的靈敏性、探測限、響應時間及最大工作應變的要求也會不同。

盡管目前該領域取得了可喜的進展，但仍有一些問題值得進一步研究：(1)采用更加低耗，簡易的方法制備MXene 柔性力敏材料，并進一步拓寬其應用領域；(2)對MXene 表面官能團進行調控或者加入第三種填料，增強MXene 與基體材料間的相互作用力；(3)對MXene 進行保護，防止其被氧化，提高MXene 基柔性力敏材料的穩(wěn)定性及使用壽命；(4)進行合理的導電結構設計，提高MXene 基柔性力敏材料的靈敏性、工作應變等性能。