淤漿法制備高黏度羧甲基纖維素鈉的工藝研究

王思遠(yuǎn),蘇慧,徐巖，徐世一

(1.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)中心，黑龍江 哈爾濱 150040)

羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose,CMC) 是植物纖維素經(jīng)羧甲基化而制成的一種具有醚類結(jié)構(gòu)的高分子衍生物[1]，廣泛用于日用化工增稠劑、增粘及乳化劑、上漿劑、絮凝劑等[2-9]。CMC的性能和用途主要取決于其取代度(DS)和黏度[10-14]。在印染行業(yè)，海藻酸鈉增稠劑被用作染料載體[15-16]，隨著其成本的提升逐步被高黏度CMC產(chǎn)品替代。CMC的制備方法分為以水為介質(zhì)的水媒法和以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的溶媒法[17-18]，其中溶媒法又分為捏合法和淤漿法[19]。淤漿法的優(yōu)勢(shì)在于原料在高浴比的條件下攪拌可以與堿液或醚化劑充分接觸，進(jìn)行均勻傳質(zhì)和傳熱，實(shí)現(xiàn)均勻堿化和醚化反應(yīng)，且可通過(guò)控制工藝條件生產(chǎn)出不同黏度的高DS產(chǎn)品。

本文以淤漿法制備CMC的方法，研究不同溶劑體系、物料比例、NaOH溶液濃度、堿化時(shí)間、醚化溫度和時(shí)間等制備工藝條件對(duì)CMC產(chǎn)品黏度和DS的影響，探索合成可以替代海藻酸鈉高黏度高DS產(chǎn)品的最佳工藝條件，也期待能為木質(zhì)纖維素的利用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

精制棉，化學(xué)純；氯乙酸、氫氧化鈉、乙醇、異丙醇、叔丁醇、硫酸、鹽酸、甲基紅均為分析純。

50 L反應(yīng)釜；NDJ-7黏度計(jì)；KS0004電爐；SX2-15高溫爐；DF-101S恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

CMC的制備原理可用下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

(1)纖維素堿化為堿纖維素

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O

(2)氯乙酸轉(zhuǎn)化為氯乙酸鈉

(3)堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)

[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl

n為每個(gè)纖維素葡萄糖環(huán)基上取代的羥基的數(shù)目。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 羧甲基纖維素鈉的制備 取一定量精制棉粉碎投入裝有異丙醇-叔丁醇溶劑的反應(yīng)釜，攪拌加入一定比例的氫氧化鈉，室溫下堿化1 h。之后加入一定比例的氯乙酸，升溫到75 ℃ 醚化1.5 h，降溫到室溫，加鹽酸中和后過(guò)濾，用乙醇洗滌5次后烘干粉碎，即得到羧甲基木質(zhì)纖維素鈉樣品(CMC)。

1.4 分析方法[20]

1.4.1 取代度測(cè)定 稱取約1.0 g樣品置于瓷坩堝中，在電爐上炭化至不冒煙后放入300 ℃高溫爐，升溫至700 ℃，保溫15 min后冷卻至200 ℃以下。將樣品移入250 mL燒杯內(nèi)，加100 mL水和50 mL硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.05 mol/L)，將燒杯置于電爐上加熱，緩緩沸騰10 min，加2滴甲基紅指示液(1 g/L)，冷卻，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色剛褪(0.1 mol/L)。

式中cB——樣品中羧甲基毫摩爾數(shù)，mmol/g；

c1——H2SO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1—— H2SO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

C2——NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V2——NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——樣品的質(zhì)量，g。

1.4.2 黏度的測(cè)定 稱取5.0 g樣品溶解于495.0 g 水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，恒溫水浴至25 ℃后使用黏度計(jì)測(cè)試溶液黏度。

1.4.3 酸黏比測(cè)定 以水和稀H2SO4作為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的樣品溶液，在25 ℃下測(cè)試溶液黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑體系的選擇

淤漿法相比于傳統(tǒng)的捏合法，最大的區(qū)別就是其反應(yīng)體系中相對(duì)較高的液固比。纖維素在高浴比的有機(jī)溶劑條件下可以通過(guò)攪拌與堿液或醚化劑充分接觸，傳質(zhì)、傳熱速率更快且均勻。以上淤漿法的優(yōu)勢(shì)都建立在合適的溶劑體系的基礎(chǔ)上。我們采用三種不同的溶劑體系[①異丙醇(75%)-乙醇(25%)；②異丙醇；③異丙醇(75%)-叔丁醇(25%)]在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。相比于純異丙醇溶劑體系，加入25%乙醇之后體系的溶解能力下降導(dǎo)致物料接觸不充分，傳質(zhì)速率也減慢，產(chǎn)品DS下降。產(chǎn)品的分子量隨DS下降而下降，導(dǎo)致黏性也一同降低。雖然純異丙醇成本略高于異丙醇-乙醇，但是異丙醇-乙醇的回收蒸餾較純異丙醇難，所以純異丙醇體系比異丙醇-乙醇體系更為適宜。當(dāng)將叔丁醇加入到異丙醇作為溶劑體系，產(chǎn)品的DS和酸黏比均有所上升，但并不明顯。隨著叔丁醇加入量的增加，CMC分子之間在體系中逐漸發(fā)生交聯(lián)而是產(chǎn)品的黏度大幅提高，但是產(chǎn)品溶液也會(huì)由透明變得渾濁。綜上，在制備黏度500 mPa·s左右的CMC可選擇純異丙醇作為溶劑。如果需要制備黏度 ≥ 1 000 mPa·s的CMC則可在異丙醇中加入適量的叔丁醇作為混合溶劑體系。

表1 溶劑體系對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 1 Effects of solvent system on viscosity and substitution of CMC

2.2 制備工藝條件對(duì)產(chǎn)品影響

2.2.1 物料比例 原料精制棉，堿化試劑NaOH以及醚化試劑氯乙酸是制備CMC的3種主要物料。3種主要物料的投料比例是我們首要考慮的制備工藝條件。以原料精制棉的用量為基準(zhǔn)，相同條件下，不斷增加NaOH和氯乙酸的投料比例，使得纖維素與堿化、醚化試劑接觸更充分，反應(yīng)更完全，產(chǎn)品的黏度、DS和酸粘比三項(xiàng)指標(biāo)均有提高(見(jiàn)表2)。在物料比例為1∶1.5∶1.5，產(chǎn)品指標(biāo)相對(duì)最佳。繼續(xù)增加試劑的投料比，產(chǎn)品指標(biāo)沒(méi)有顯著變化，還有少許下降。出于產(chǎn)品質(zhì)量和試劑利用率的考慮，最佳的物料比例為1∶1.5∶1.5。

表2 物料比例對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 2 Effects of material proportion on viscosity and substitution of CMC

2.2.2 NaOH溶液濃度 堿化和醚化是CMC制備過(guò)程中最重要的兩個(gè)步驟，由纖維素生成羧甲基纖維素鈉的第1步就是將其堿化為堿纖維素。高浴比溶劑體系中NaOH的濃度對(duì)堿化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。我們?cè)谙嗤瑮l件下測(cè)試不同NaOH溶液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行堿化后對(duì)產(chǎn)品的DS和黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。在較低濃度NaOH溶液(25%,35%)中，大尺寸的水合鈉離子和游離羥基無(wú)法滲透進(jìn)纖維的原纖間，導(dǎo)致木質(zhì)纖維素的結(jié)晶區(qū)沒(méi)有打開(kāi)，堿纖維素也就無(wú)法生成[21]，故產(chǎn)品取代度、黏度和酸粘比均比較低。隨著NaOH溶液濃度的升高，產(chǎn)品的三項(xiàng)指標(biāo)也有所上升，特別是產(chǎn)品的黏度，使用45%的NaOH溶液所得產(chǎn)品黏度可達(dá)1 013 mPa·s。繼續(xù)提高溶液的濃度，高濃度NaOH會(huì)破壞部分木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，降低了堿液對(duì)纖維素的潤(rùn)脹能力，產(chǎn)品的取代度和黏度反而下降。因此選擇用45%的NaOH溶液進(jìn)行堿化最為適宜。

表3 NaOH溶液濃度對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 3 Effects of NaOH solution concentration on viscosity and substitution of CMC

2.2.3 堿化時(shí)間 除了NaOH溶液濃度，堿化時(shí)間也是決定纖維素堿化為堿纖維素效率的重要因素。由表4可知，堿化時(shí)間為0.5 h，纖維素堿化過(guò)程明顯未進(jìn)行完全，產(chǎn)品的DS相對(duì)較低。堿化時(shí)間達(dá)到1 h之后，不同的堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的DS影響不大，纖維素堿化過(guò)程已基本完成，但對(duì)產(chǎn)品的黏度有較大影響。堿化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致部分木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)品黏度降低。為了得到高黏度產(chǎn)品，故堿化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，應(yīng)為1 h，如果需制備低黏度產(chǎn)品，可以延長(zhǎng)堿化時(shí)間。

表4 堿化時(shí)間對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 4 Effects of time for alkalization on viscosity and substitution of CMC

2.2.4 醚化溫度 堿纖維素與氯乙酸鈉發(fā)生醚化反應(yīng)即可得到CMC，醚化反應(yīng)進(jìn)行的程度也直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量。我們?cè)诓煌瑴囟葪l件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表5。當(dāng)醚化的溫度較低(55，65 ℃)時(shí)，體系無(wú)法供給醚化反應(yīng)所需的足夠能量，堿纖維素沒(méi)有充分醚化，產(chǎn)品的黏性和DS均較低。當(dāng)醚化溫度升高到一定程度(≥75 ℃)，醚化反應(yīng)所需能量足夠。不同的醚化溫度對(duì)DS的影響較小，均可得到高取代度的產(chǎn)品。隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)更為劇烈，CMC分子不會(huì)相互交聯(lián)，分子量分布也相對(duì)變窄，產(chǎn)品的黏度會(huì)逐漸下降，且顏色由透明無(wú)色變?yōu)闇啙狳S色。我們選擇75 ℃作為醚化溫度，以便制得高粘度、DS的產(chǎn)品。

表5 醚化溫度對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 5 Effects of temperature for etherification on viscosity and substitution of CMC

2.2.5 醚化時(shí)間 為了醚化反應(yīng)可以充分進(jìn)行，足夠長(zhǎng)的醚化時(shí)間是必要的。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)醚化時(shí)間達(dá)到1.5 h，醚化反應(yīng)已經(jīng)可以充分進(jìn)行，繼續(xù)增長(zhǎng)時(shí)間對(duì)所得產(chǎn)品的黏度、DS、酸粘比等的理化指標(biāo)無(wú)較大影響?？紤]到設(shè)備的利用率和能源的消耗生產(chǎn)成本的因素，故醚化時(shí)間定為1.5 h較為適宜。

表6 醚化時(shí)間對(duì)CMC黏度和DS的影響Table 6 Effects of time for etherification on viscosity and substitution of CMC

3 結(jié)論

我們通過(guò)研究不同溶劑體系、物料比例、NaOH溶液濃度、堿化時(shí)間、醚化溫度和時(shí)間等制備工藝條件對(duì)CMC產(chǎn)品指標(biāo)的影響，確定了淤漿法制備高黏度CMC的最佳工藝條件，其條件為：以異丙醇(75%)-叔丁醇(25%)為溶劑，棉堿醚投料質(zhì)量比例為1∶1.5∶1.5，45% NaOH溶液堿化1 h，75 ℃醚化1.5 h。以此條件，我們可以成功制備黏度>1 000 mPa·s，DS>1.4，酸粘比>0.5的高黏度高取代度CMC產(chǎn)品。

雖然通過(guò)制備工藝的優(yōu)化，CMC產(chǎn)品的黏度和取代度等指標(biāo)均顯著提高，但與我們的目標(biāo)仍有差距，希望能在后續(xù)的研究中可以制備出品質(zhì)更優(yōu)的醫(yī)用高黏度CMC材料。