生物質(zhì)CO2/H2O共重整氣化的熱力學分析

王潘磊，于震宇，張津?qū)帲瑓秦憞?，?銳，謝華清

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

0 引言

化石能源的長期大量使用，不僅引起了能源的日益枯竭，還釋放出了大量的CO2氣體，導致了嚴重的環(huán)境問題[1]。作為一種清潔的可再生能源，生物質(zhì)能源可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源，并由此逐漸成為國內(nèi)外的研究重點。目前，生物質(zhì)重整氣化是生物質(zhì)能源利用的主要方式之一，具有適用范圍廣、污染小、使用安全等優(yōu)點[2]。其中氣化劑是影響生物質(zhì)重整氣化過程的重要因素之一，常用的氣化劑有氧氣、空氣、水蒸氣等[3]～[6]。

目前，將CO2作為氣化劑應用到生物質(zhì)領域的研究受到了廣泛關(guān)注，CO2作為氣化劑可以在生物質(zhì)重整氣化過程中對CO2進行協(xié)同利用，即實現(xiàn)生物質(zhì)和CO2的資源化利用，也為我國“碳達峰”、“碳中和”提供一種有力的技術(shù)支持。ChengY P[7]開展了CO2作為氣化劑的生物質(zhì)氣化過程模擬研究，研究結(jié)果表明，隨著CO2與生物質(zhì)質(zhì)量比的逐漸增大，產(chǎn)氣中CO的物質(zhì)的量分數(shù)逐漸增加，H2的物質(zhì)的量分數(shù)逐漸下降。王燕杰[8]指出，生物質(zhì)CO2氣化具有良好的開發(fā)前景，CO2的加入可以改變產(chǎn)氣的組成，尤其是增加合成氣中CO的量，但會導致H2產(chǎn)率降低，造成合成氣的H2/CO較小，限制了合成氣的應用范圍，使其不適合使用于化工合成領域[9]。生物質(zhì)蒸汽重整氣化是一種高效制取氫氣的途徑，在生物質(zhì)CO2氣化過程中加入H2O，將一定程度上提高H2產(chǎn)率，增大H2/CO[10]。通過合理調(diào)控氣化劑的CO2/H2O，可實現(xiàn)合成氣的品質(zhì)調(diào)控，以滿足不同應用場合的需求。

本文利用HSC熱力學軟件，將CO2/H2O混合氣體作為氣化劑，對生物質(zhì)重整氣化過程進行模擬研究，考察了氣化溫度、CO2與生物質(zhì)中C的物質(zhì)的量比（CO2/C）和水蒸氣與生物質(zhì)中C的物質(zhì)的量比（S/C）等參數(shù)對氣體產(chǎn)率（單位質(zhì)量生物質(zhì)重整氣化產(chǎn)生氣體的體積）、合成氣中H2與CO的物質(zhì)的量比（H2/CO）等的影響，研究結(jié)果可為實際工業(yè)生產(chǎn)提供理論支持。

1 生物質(zhì)熱力學分析

1.1 生物質(zhì)原料

選取大連地區(qū)的玉米芯作為生物質(zhì)原料，其元素分析和工業(yè)分析（以空氣干燥基為準）見表1。由表1可知，N，S元素和灰分在玉米芯中的含量很低，可忽略其對重整氣化過程的影響[11]。因此，在計算輸入物質(zhì)中只考慮C，H，O 3種元素，生物質(zhì)的化學式可簡寫為CH1.591O0.821。

表1 玉米芯的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corncob

基于吉布斯自由能最小化原理，采用HSC Chemistry熱力學軟件中的Equilibrium Compositions模塊對玉米芯CO2/H2O共重整氣化過程進行分析，主要考察的物相組分為C，C（A），C（D），C（g），CO（g），CO2（g），CH4（g），C2H2（g），C2H4（g），C2H6（g），H（g），H2（g），H2O（g），H2O（l），O（g）和O2（g）。分析過程的主要參數(shù)：CO2/C為0～3，S/C為0～3，氣化溫度為500～900℃。

1.2 生物質(zhì)重整氣化反應

將CO2/H2O作為氣化劑進行生物質(zhì)重整氣化時，會產(chǎn)生一系列復雜的化學反應。隨著氣化溫度升高，首先發(fā)生生物質(zhì)熱解反應，生成炭、H2，H2O，CO，CO2，CH4、焦油及其它烴類物質(zhì)等，接著發(fā)生水煤氣反應、水煤氣變換反應、碳還原反應、甲烷化反應和甲烷重整反應等[11]，重整氣化過程中涉及的主要化學反應如表2所示。

表2 生物質(zhì)CO2/H2O重整氣化過程中涉及的主要化學反應Table 2 The main chemical reactions involved in biomass CO2/H2O reforming gasification process

1.3 重整氣化考察指標

Y產(chǎn)率為單位質(zhì)量生物質(zhì)重整氣化產(chǎn)生Y的體積，m3/kg，Y包括H2，CO和CH4；C產(chǎn)率為單位質(zhì)量生物質(zhì)重整氣化產(chǎn)生炭的質(zhì)量，kg/kg；H2/CO為合成氣中H2與CO的物質(zhì)的量比；V（H2+CO）為單位質(zhì)量生物質(zhì)重整氣化產(chǎn)生H2和CO的體積之和，m3/kg；φ（CO2）為合成氣干組分中CO2的體積分數(shù)，%。

氣化效率η的計算式為

式中：L為單位質(zhì)量生物質(zhì)重整氣化產(chǎn)生合成氣體積，m3；QLHV為合成氣低位熱值，kJ/m3；Q為單位質(zhì)量生物質(zhì)燃燒放出的熱量，kJ。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對生物質(zhì)重整氣化的影響

氣化溫度對生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖1所示。由圖1（a）可以看出：對于CO2重整氣化（CO2/C=1.0，S/C=0），隨著氣化溫度的逐漸升高，H2產(chǎn)率先增加后降低，在750℃達到最大值0.49 m3/kg；CO產(chǎn)率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在750℃時達到1.15 m3/kg，之后趨于平緩；CH4產(chǎn)率和C產(chǎn)率隨著氣化溫度的升高而不斷降低，并在750℃左右趨近于零。這是因為當氣化溫度為500℃時，生物質(zhì)重整氣化反應進行得不徹底，有較多的CH4和C生成，氣化溫度的升高促進了Boudouard反應、甲烷重整反應和水煤氣反應等，導致H2產(chǎn)率和CO產(chǎn)率增加，CH4產(chǎn)率和C產(chǎn)率降低。當氣化溫度高于750℃時，基本沒有CH4和C生成，繼續(xù)升高溫度不利于放熱反應的進行，反而會促使水煤氣變換逆反應的發(fā)生，使得H2產(chǎn)率出現(xiàn)下降趨勢。

圖1 氣化溫度對生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.1 The influence of gasification temperature on product yield of biomass reforming gasification

由圖1（b）可以看出：相比于CO2重整氣化，CO2/H2O共重整氣化（CO2/C=1.0，S/C=1.0）的H2產(chǎn)率明顯變大，且最大H2產(chǎn)率對應的氣化溫度向低溫區(qū)移動，在700℃即達到最大值0.86 m3/kg；當氣化溫度低于700℃時，CO產(chǎn)率略大于CO2重整氣化時的產(chǎn)率，當氣化溫度高于700℃時，CO產(chǎn)率小于CO2重整氣化時的產(chǎn)率。這是因為當氣化溫度低于700℃時，加入H2O促進了水煤氣反應，使得H2和CO產(chǎn)率均變大，高于CO2重整氣化時的產(chǎn)率；而當氣化溫度高于700℃時，基本沒有C的生成，加入H2O主要促進的是水煤氣變換反應，消耗了CO生成了H2，使得CO產(chǎn)率小于CO2重整氣化時的產(chǎn)率，H2產(chǎn)率大于CO2重整氣化時的產(chǎn)率。

氣化溫度對生物質(zhì)合成氣特性的影響如圖2所示，圖中，實線為CO2重整氣化，虛線為CO2/H2O共重整氣化。由圖2可知：就兩種重整氣化方式而言，隨著氣化溫度逐漸升高，氣化效率和V（H2+CO）均不斷增加，φ（CO2）和H2/CO均不斷降低，并在700～750℃達到平穩(wěn)；不同的是，在低溫（＜700℃）條件下，當氣化溫度相同時，CO2/H2O共重整氣化的氣化效率和V（H2+CO）明顯大于CO2重整氣化，φ（CO2）明顯小于CO2重整氣化；在高溫（＜700℃）條件下，當氣化溫度相同時，CO2/H2O共重整氣化的氣化效率略小于CO2重整氣化，φ（CO2）大于CO2重整氣化，兩種重整氣化方式的V（H2+CO）基本接近；在整個溫度區(qū)間內(nèi)，當氣化溫度相同時，CO2/H2O共重整氣化的H2/CO比均高于CO2重整氣化。

圖2 氣化溫度對生物質(zhì)合成氣特性的影響Fig.2 The influence of gasification temperature on the characteristics of biomass synthesis gas

從生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率和合成氣特性可以看出，H2O的加入能夠改善生物質(zhì)CO2重整氣化過程，特別是在低溫（＜700℃）時，可以提高H2產(chǎn)率，增大氣化效率、V（H2+CO）和H2/CO，降低φ（CO2），并能有效降低生物質(zhì)重整氣化反應的溫度，使各考察指標達到平穩(wěn)時的氣化溫度從750℃降低到700℃以下。

2.2 CO2/C和S/C對生物質(zhì)重整氣化的影響

2.2.1 CO2/C和S/C對生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

當氣化溫度為700℃時，CO2/C和S/C對生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖3所示。

圖3 CO2/C和S/C對生物質(zhì)重整氣化的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of CO2/C and S/C on product yield of biomass reforming gasification

由圖3可知，無論有無H2O的參與，隨著CO2/C的逐漸增大，各氣化產(chǎn)物產(chǎn)率的變化趨勢基本一致，即H2，CH4和C產(chǎn)率不斷降低，CO產(chǎn)率逐漸增加。作為反應物之一，CO2用量的增多有利于促進Boudouard反應和甲烷CO2重整反應，使CO2與C和CH4反應生成CO，并促進了水煤氣變換逆反應的進行，從而提高了CO產(chǎn)率，降低了H2，CH4和C產(chǎn)率[12]。H2O的加入可有效地將低品質(zhì)的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換為高品質(zhì)的氫能，隨著S/C的增大，整體來說，H2產(chǎn)率逐漸增加，CO，CH4和C產(chǎn)率則不斷降低，當S/C＞0.5時，幾乎不再有CH4和C的生成。這主要是因為H2O的加入促進了C和H2O之間的水煤氣反應，并有利于甲烷蒸氣重整反應和水煤氣變換反應的進行，導致H2產(chǎn)率逐漸增加，CO，CH4和C產(chǎn)率逐漸降低[10]。

2.2.2 CO2/C和S/C對合成氣特性的影響

當氣化溫度為700℃時，CO2/C和S/C對生物質(zhì)合成氣特性的影響如圖4所示。由圖4（a），（b）可以看出：CO2重整氣化（S/C=0）的V（H2+CO）隨著CO2/C的增加而增加，并在CO2/C達到1.5時趨于平穩(wěn)，約為1.61 m3/kg；在高CO2/C（≥1.5）時，CO2/H2O共重整氣化（S/C＞0）的V（H2+CO）與CO2重整氣化相差不大，但是在低CO2/C（＜1.5）時明顯高于CO2重整氣化，且S/C越大越有利于提高V（H2+CO）；當S/C增大到1.5后，V（H2+CO）的變化不再明顯，與高CO2/C（≥1.5）時的V（H2+CO）相接近。CO2重整氣化的氣化效率與其V（H2+CO）的變化趨勢相同，均是在CO2/C達到1.5時趨于平穩(wěn)。當CO2/C≥1.5時，CO2/H2O共重整氣化的氣化效率略低于CO2重整氣化，且隨著S/C的增大而略有下降；當CO2/C＜1.5時，CO2/H2O共重整氣化的氣化效率明顯高于CO2重整氣化，且當S/C＞0.5時，CO2/H2O共重整氣化的氣化效率基本和高CO2/C（≥1.5）時的氣化效率持平，雖然氣化效率也隨著S/C的增大而下降，但下降幅度很小。

圖4 CO2/C和S/C對生物質(zhì)合成氣特性的影響Fig.4 The influence of CO2/C and S/C on the characteristics of biomass synthesis gas

由圖4（c）可以看出，合成氣的φ（CO2）隨著CO2/C和S/C的增大而增加。但是，φ（CO2）過大并不利于合成氣的后續(xù)應用，如當CO2/C=1.5，S/C=1.5時，合成氣的φ（CO2）接近45%；由于CO2含量過高，合成氣不能直接使用，需要經(jīng)過CO2吸附工藝去除合成氣中的CO2，增加了額外費用，因而CO2/C和S/C不易過大，應該在1.5之下。

由圖4（d）可以看出，兩種重整氣化方式得到的合成氣的H2/CO比的變化趨勢基本相同，均隨著CO2/C的增大而降低，但CO2/H2O共重整氣化的H2/CO均高于CO2重整氣化，且隨著S/C的增大而不斷增大。結(jié)合上述分析，且考慮到V（H2+CO）和氣化效率的大小，以及合成氣的后期使用，當CO2/C=0.5，S/C=1.5時，生物質(zhì)重整氣化的效果最佳，此時所得合成氣的φ（CO2）低于30%，H2/CO約為2，V（H2+CO）為1.63 m3/kg，氣化效率為111.88%，H2產(chǎn)率為1.07 m3/kg，CO產(chǎn)率為0.56 m3/kg，基本沒有CH4和C的生成。

3 結(jié)論

①隨著氣化溫度的升高，H2產(chǎn)率先增加后降低，在700℃左右達到最大值，CO產(chǎn)率不斷增加，CH4和C產(chǎn)率不斷降低并在700℃左右趨近于0，氣化效率和V（H2+CO）不斷增加，φ（CO2）和H2/CO不斷降低。

②生物質(zhì)CO2/H2O共重整氣化時，增大CO2/C可以提高CO產(chǎn)率、V（H2+CO）和氣化效率，但會降低H2/CO；增大S/C可以提高H2產(chǎn)率、V（H2+CO）和H2/CO，但會降低氣化效率。通過合理調(diào)控氣化劑的CO2/H2O，可有效調(diào)節(jié)合成氣的H2/CO，以滿足不同的工業(yè)需求。

③當氣化溫度為700℃，CO2/C為0.5，S/C為1.5時，CO2/H2O共重整氣化的H2產(chǎn)率為1.07 m3/kg，CO產(chǎn)率為0.56 m3/kg，基本沒有CH4和C的生成，V（H2+CO）達到了1.63 m3/kg，氣化效率達到了111.88%，H2/CO約為2。