不同載體負(fù)載的Ni基加氫催化劑對(duì)生物油加氫裂化制備芳香烴的影響研究

于泰蒞，蔡勤杰，張素平

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

0 引言

生物質(zhì)農(nóng)林廢棄物資源化利用的一種重要方式是制取有價(jià)值的化學(xué)品[1]。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)快速熱解制得的生物油是一種富氧的有機(jī)液體混合物。粗制的生物油燃料品質(zhì)較差，需要通過精制過程來(lái)提升其燃料品質(zhì)[2]?；谒嵝苑肿雍Y催化劑的催化裂化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)生物油向芳香烴的轉(zhuǎn)變，但原始生物油具有富氧缺氫的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其裂化過程中存在脫氧效率低和催化劑易結(jié)焦失活的問題[3]。因此，有研究者提出了溫和加氫-催化裂化的兩段式轉(zhuǎn)化過程[4]，[5]。在整個(gè)轉(zhuǎn)化過程中，生物油組分首先通過溫和加氫提高其飽和度，隨后用于催化裂化，從而提高脫氧效率并有效緩解催化劑結(jié)焦問題。

對(duì)于溫和加氫-催化裂化的兩段式轉(zhuǎn)化過程，篩選合適的溫和加氫催化劑非常關(guān)鍵。在生物油的主要成分中，酚類既是比醛類和酮類更難加氫的物質(zhì)，又是裂化過程中極易導(dǎo)致催化劑失活的物質(zhì)，少量的酚類摻混就能導(dǎo)致裂化催化劑的快速失活[6]～[8]。因此，實(shí)現(xiàn)高效的酚類加氫是加氫過程中的一個(gè)重要目標(biāo)。Ni是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ牧畠r(jià)金屬催化劑，當(dāng)Ni負(fù)載在酸性載體上時(shí)具有較高的酚類加氫效率[9]。但是，催化劑酸性的加強(qiáng)也可能強(qiáng)化一些氣化和結(jié)焦等副反應(yīng)。目前，針對(duì)Ni/酸性載體催化劑的研究重點(diǎn)主要放在酸性載體對(duì)酚類加氫效率的提高優(yōu)化以及相關(guān)機(jī)理闡述上[10]，較少關(guān)注其可能引發(fā)的氣化和結(jié)焦等副反應(yīng)對(duì)于生物油復(fù)雜混合物體系的影響，對(duì)加氫預(yù)處理過程中氣化和結(jié)焦等副反應(yīng)與后續(xù)提質(zhì)過程的關(guān)系更是缺乏研究。

因此，本文以生物油水相為原料，以Ni/氧化物為加氫催化劑，HZSM-5為裂化催化劑，研究?jī)啥问降纳镉图託淞鸦^程。在反應(yīng)過程中添加甲醇作為協(xié)同反應(yīng)物進(jìn)行供氫，與加氫預(yù)處理起到聯(lián)合供氫的作用。本文的研究目的在于理解兩段式生物油加氫裂化過程中，當(dāng)以Ni/氧化物作為加氫催化劑時(shí)，其酸性對(duì)于加氫階段的加氫飽和、裂解氣化以及縮合結(jié)焦等反應(yīng)的催化作用，以及上述催化作用對(duì)于下游的催化裂化過程的綜合影響。此外，本文考察了兩種甲醇摻混比例的影響，目的在于深入理解Ni/氧化物催化加氫和甲醇供氫在整體生物油供氫上的加和關(guān)系，從而探索低甲醇摻混比例條件（即低成本）下的生物油水相有效提質(zhì)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

將生物油水相與甲醇摻混的混合物（包括兩個(gè)摻混質(zhì)量比，分別為1∶1和2∶1）作為原料。生物油水相通過稻殼熱解制得的生物油加水進(jìn)行萃取獲得，水油質(zhì)量比為0.8。生物油水相的含水量為71.5%，相應(yīng)的有機(jī)質(zhì)含量為28.5%。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（GC-MS）對(duì)生物油水相的族類化合物的相對(duì)含量進(jìn)行分析，可得酸類、酮類、醛類、酚類、糖類和其他的相對(duì)含量分別為26.7%，27.5%，7.9%，16.9%，13.2%和7.8%。根據(jù)各族類化合物的組成，選擇乙酸作為酸類的代表化合物，羥基丙酮作為醛酮類的代表化合物，苯酚和鄰苯二酚作為酚類的代表化合物，監(jiān)測(cè)它們的加氫轉(zhuǎn)化效率。

甲醇（分析純）購(gòu)于上海泰坦化學(xué)，硝酸鎳（分析純）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，HZSM-5（Si/Al=25）購(gòu)于南開大學(xué)分子篩廠，納米二氧化鋯（99.9%）、納米二氧化硅（99.5%）、二氧化鈰（99.5%）和三氧化二鋁（99.9%）均購(gòu)于阿拉丁試劑。

1.2 催化劑制備方法

加氫階段的Ni基催化劑（Ni/ZrO2，Ni/CeO2，Ni/Al2O3和Ni/SiO2）通過等體積浸漬法進(jìn)行制備，Ni的負(fù)載量均為15%，具體方法在我們過去的研究中已有詳細(xì)介紹[5]。裂化階段使用的催化劑為HZSM-5（Si/Al=25），反應(yīng)前在500℃下活化2 h。

1.3 催化劑表征方法

Ni基催化劑的NH3-TPD表征在AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行：樣品首先在550℃下預(yù)處理2 h，然后冷卻至100℃，此時(shí)注入足量的NH3并在樣品表面完成吸附；在100℃條件下，樣品由He氣流進(jìn)行沖刷，以移除氣相和物理吸附的NH3；最后，將樣品從100℃以10℃/min的升溫速率升至600℃，在升溫過程中用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）監(jiān)測(cè)NH3的脫附情況。

1.4 反應(yīng)測(cè)試

本文采用的固定床反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。該反應(yīng)系統(tǒng)包含兩個(gè)相連的管式反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)單段的加氫和連續(xù)式的兩段加氫共裂化反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)行加氫共裂化反應(yīng)時(shí)，兩個(gè)管式反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)在100 mL/min的H2氣氛下進(jìn)行，壓力為4 MPa。加氫段的催化劑為Ni基催化劑，裂化段的催化劑為HZSM-5，催化劑的裝填量均為2 g。加氫段的反應(yīng)溫度為250℃，裂化段的反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，反應(yīng)物的質(zhì)量空速恒定為2 h-1。加氫和加氫共裂化的反應(yīng)時(shí)間均為6 h。為了監(jiān)測(cè)加氫共裂化反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，每1.5 h進(jìn)行液體取樣，計(jì)算油相產(chǎn)物的產(chǎn)率并分析組成。

圖1 固定床反應(yīng)裝置Fig.1 Fixed bed reactor

1 .5 產(chǎn)物分析

加氫反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物為均相，而加氫共裂化得到的是分層的水相和油相。使用Agilent 6820型氣相色譜儀（GC）對(duì)加氫液體產(chǎn)物和原始生物油水相進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為HP-5，對(duì)其中的代表性族類化合物及其對(duì)應(yīng)加氫產(chǎn)物通過外標(biāo)法進(jìn)行定量。GC程序：40℃下保持5 min，然后以8℃/min的升溫速率升至240℃，在240℃下保持10 min。使用Clarus 500型氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)原始生物油水相、加氫反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物和加氫裂化得到的油相產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為DB-WAX，通過峰面積歸一法測(cè)定其中各族類化合物的相對(duì)含量。升溫程序：40℃下保持5 min，然后以8℃/min的升溫速率升至240℃，在240℃下保持20 min。通過華愛9580型氣相色譜儀（GC）對(duì)氣體產(chǎn)物COx和C1-C4進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱型號(hào)為HP-AL/KCL，通過外標(biāo)法進(jìn)行定量，以10℃/min的升溫速率將GC柱箱的溫度從50℃升高到150℃。

在反應(yīng)過程中形成了不同形式的固體產(chǎn)物：一部分固體產(chǎn)物沉積在加氫反應(yīng)器的入口和管壁上，定義為焦；一部分含碳沉積物形成在加氫催化劑表面，定義為加氫催化積炭；一部分含碳沉積物形成在裂化催化劑表面，定義為裂化催化積炭。通過熱重法對(duì)反應(yīng)后的加氫催化劑和裂化催化劑表面的積炭量進(jìn)行測(cè)定，以計(jì)算相應(yīng)的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

通過NH3-TPD表征得到4種Ni基催化劑的弱、中、強(qiáng)酸性位的酸量如表1所示。

表1 4種Ni基催化劑的酸性Table 1 Acidity of four Ni-based catalysts

由表1可以看出：Ni/Al2O3的總酸量最大，其弱酸位酸量要遠(yuǎn)多于其他幾種催化劑；Ni/SiO2的酸性非常弱；Ni/CeO2的強(qiáng)酸位酸量最多。Mortensen P M也觀察到了類似的現(xiàn)象，他發(fā)現(xiàn)Ni/CeO2具有一定量的強(qiáng)酸位，且數(shù)量多于Ni/Al2O3和Ni/ZrO2[9]。

2.2 加氫反應(yīng)

生物油水相和甲醇催化加氫的產(chǎn)物產(chǎn)率如表2所示。HT-Ni/SiO2表示以Ni/SiO2為加氫催化劑的加氫反應(yīng)過程，以此類推。由表2可以看出：對(duì)于兩個(gè)摻混比工況（1∶1和2∶1），以Ni/SiO2作為催化劑時(shí)，具有最高的液體產(chǎn)物產(chǎn)率，分別約為91.6%和92.2%；而使用Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率有所降低，分別約為84.5%，85.3%和83.4%，78.2%；Ni/Al2O3作為催化劑時(shí)，液體產(chǎn)物產(chǎn)率最低，分別約為72.8%和74.2%。

表2 加氫產(chǎn)物產(chǎn)率Table 2 Hydrogenation product yield%

在氣體產(chǎn)物產(chǎn)率方面，Ni/Al2O3作為催化劑時(shí)，氣體產(chǎn)率最高；Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時(shí)，也有一定量的氣體產(chǎn)物生成；而Ni/SiO2作為催化劑時(shí)，氣體生成量較少。氣體產(chǎn)物主要是一些飽和氣態(tài)烴和COx，其主要來(lái)自加氫裂解過程。將Ni/SiO2和Ni/金屬氧化物（金屬氧化物為ZrO2，CeO2和Al2O3）的加氫結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)，只有金屬Ni存在時(shí)，氣化反應(yīng)強(qiáng)度較弱；金屬氧化物的引入大大強(qiáng)化了加氫階段的氣化反應(yīng)，表明Ni和金屬氧化物的酸性位對(duì)裂解氣化反應(yīng)起到了協(xié)同促進(jìn)作用[11]。以Ni/Al2O3作為催化劑時(shí)，氣化反應(yīng)強(qiáng)度要明顯高于Ni/ZrO2和Ni/CeO2作為催化劑時(shí)，其主要原因可能是Ni/Al2O3具有更高的總酸量，使它具有更多的發(fā)生裂解反應(yīng)的活性中心。

在加氫階段也發(fā)現(xiàn)一定量含碳沉積物的生成。這些含碳沉積物通常是復(fù)雜的含氧有機(jī)化合物，它們是不飽和含氧化合物發(fā)生多次縮合反應(yīng)后形成的產(chǎn)物。以Ni/金屬氧化物作為催化劑時(shí)，形成的含碳沉積物的量明顯多于Ni/SiO2作為催化劑時(shí)，這主要是因?yàn)榻饘傺趸锷系乃嵝晕荒軌虼龠M(jìn)縮合積炭反應(yīng)[9]。實(shí)驗(yàn)中觀察到，相比于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3，Ni/CeO2上具有更明顯的結(jié)焦趨勢(shì)；在摻混比為2∶1的工況下，以Ni/CeO2作為催化劑時(shí)，加氫反應(yīng)末期的壓力升高至4.08 MPa，說(shuō)明反應(yīng)器逐漸開始堵塞，而其他催化劑作用下的反應(yīng)壓力無(wú)明顯變化。這可能是因?yàn)镹i/CeO2具有更多的強(qiáng)酸性位，這些強(qiáng)酸性位能夠?qū)汲练e物的形成起到更為顯著的促進(jìn)作用[12]。

監(jiān)測(cè)的4種代表性化合物（乙酸、羥基丙酮、苯酚和鄰苯二酚）及其對(duì)應(yīng)的加氫產(chǎn)物（乙醇、1，2-丙二醇，環(huán)己醇和1，2-環(huán)己二醇）的含量如圖2所示。在加氫階段希望發(fā)生的是不飽和化合物的加氫飽和反應(yīng)，因?yàn)樗墚a(chǎn)生適用于后續(xù)裂化過程的醇類化合物。在實(shí)驗(yàn)中觀察到，在所有Ni基催化劑的作用下，醛酮類化合物的加氫活性都很高，從而形成醇類化合物，這主要與金屬Ni具有較強(qiáng)的催化羰基加氫的能力有關(guān)[13]。乙酸的對(duì)應(yīng)加氫產(chǎn)物—乙醇的生成量始終很低，可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)是酸類的主要轉(zhuǎn)化路徑[14]，且酸類也可能發(fā)生結(jié)焦和氣化反應(yīng)[15]。

圖2 代表性化合物及其加氫產(chǎn)物在加氫反應(yīng)前后的量Fig.2 The amount of representative compounds and their hydrogenated products before and after the hydrogenation reaction

由圖2可知：鄰苯二酚在4種催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率均較高；以Ni/金屬氧化物為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率要明顯高于以Ni/SiO2作為催化劑時(shí)，特別是以Ni/ZrO2和Ni/Al2O3作為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率接近100%。從對(duì)應(yīng)的加氫產(chǎn)物上看，當(dāng)生物油水相∶甲醇=1∶1，以Ni/SiO2作為催化劑時(shí)，加氫生成的環(huán)己醇和環(huán)己二醇的量十分有限。Mortensen P M發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物中的配位不飽和金屬位點(diǎn)（表現(xiàn)為酸性位）對(duì)于苯酚的O-H解離具有重要促進(jìn)作用，并促使苯環(huán)活化，從而與Ni上H2解離得到的吸附氫發(fā)生反應(yīng)[9]。因此，Ni和金屬氧化物兩種活性中心的協(xié)同作用顯著促進(jìn)了酚類的加氫反應(yīng)。

圖3為加氫反應(yīng)前后族類化合物的相對(duì)含量。從圖3可以看出，液體產(chǎn)物中仍含有較多的酚類，說(shuō)明加氫反應(yīng)過程可能發(fā)生了形成其他酚類衍生物的副反應(yīng)。從醇類的總生成量來(lái)看，以Ni/ZrO2和Ni/Al2O3作為催化劑時(shí)，兩種酚類的加氫效率都很高；而以Ni/CeO2作為催化劑時(shí)，酚類的加氫效率要低于前兩者，特別是在摻混比為2∶1的工況下，酚類加氫的效率顯著下降，這也反映了催化劑表面積炭和反應(yīng)器堵塞對(duì)酚類加氫的消極影響。

圖3 加氫反應(yīng)前后族類化合物的相對(duì)含量Fig.3 Relative content of chemical families before and after hydrogenation reaction

2.3 加氫共裂化反應(yīng)

本文在研究加氫反應(yīng)的基礎(chǔ)上開展了加氫共裂化反應(yīng)的研究，加氫共裂化反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率如表3所示。HC-Ni/SiO2表示以Ni/SiO2為加氫催化劑的加氫共裂化過程，以此類推。由表3可以看出：當(dāng)生物油水相和甲醇的摻混比為1∶1時(shí)，HCNi/SiO2的油相產(chǎn)率與HC-Ni/ZrO2相當(dāng)；而當(dāng)生物油水相和甲醇的摻混比為2∶1時(shí)，HC-Ni/SiO2的油相產(chǎn)率甚至要低于HC-Ni/ZrO2。結(jié)合HC-Ni/ZrO2裂化催化劑表面的積炭形成量可以推斷，HC-Ni/SiO2的裂化催化劑活性存在下降趨勢(shì)，且在摻混比為2∶1時(shí)更為嚴(yán)重。HC-Ni/Al2O3的油相產(chǎn)率始終低于HC-Ni/ZrO2，這反映了加氫階段的過度氣化作用對(duì)于兩段加氫裂化過程的不利影響。HC-Ni/CeO2的油相產(chǎn)率也始終低于HC-Ni/ZrO2，且在摻混比為2∶1時(shí)更為嚴(yán)重，這也反映出加氫階段較強(qiáng)的結(jié)焦反應(yīng)對(duì)油相產(chǎn)物生成和維持反應(yīng)穩(wěn)定的消極影響。

表3 加氫共裂化的產(chǎn)物產(chǎn)率Table 3 Hydrocracking product yield%

根據(jù)前面的產(chǎn)物產(chǎn)率，推斷出在一些工況下裂化催化劑出現(xiàn)了失活。為了證明這一推斷，對(duì)油相產(chǎn)物產(chǎn)率和組成進(jìn)行了連續(xù)測(cè)試，結(jié)果如圖4，5所示。其中，油相產(chǎn)物中脂肪烴含量（所有工況下均小于3%）未在圖中標(biāo)出。

圖4 生物油水相∶甲醇=1∶1時(shí)，加氫共裂化的油相產(chǎn)率和組成的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.4 Bio-oil water phase∶methanol=1∶1，continuous monitoring results of oil phase yield and composition of hydrocracking

從圖4可以看出，HC-Ni/SiO2反應(yīng)后期的油相產(chǎn)物產(chǎn)率出現(xiàn)了一定程度的下降，并伴隨著油相產(chǎn)物中酚類等含氧化合物含量的提升，隨著反應(yīng)進(jìn)行，HC-Ni/CeO2油相產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)也有一定程度的下降。

從圖5可以看出：HC-Ni/SiO2和HC-Ni/CeO2油相產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的下降趨勢(shì)更為明顯；HCNi/ZrO2和HC-Ni/Al2O3的反應(yīng)穩(wěn)定性較好，油相產(chǎn)物產(chǎn)率分別保持在20%和13%左右，且油相產(chǎn)物中的芳香烴（主要包括甲苯、二甲苯、三甲苯和甲基乙基苯等）含量始終在95%以上。

圖5 生物油水相∶甲醇=2∶1時(shí)，加氫共裂化的油相產(chǎn)率和組成的連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.5 Bio-oil water phase∶methanol=2∶1，continuous monitoring results of oil phase yield and composition of hydrocracking

我們從加氫段出口的化合物的轉(zhuǎn)化行為出發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注由不同加氫催化劑導(dǎo)致的加氫產(chǎn)物分布對(duì)后續(xù)裂化過程產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 加氫催化劑對(duì)加氫產(chǎn)物以及裂化產(chǎn)物分布的影響Fig.6 The effect of hydrogenation catalyst on the distribution of hydrogenation products and cracking products

對(duì)于不飽和的化合物，如酸類、酯類和酚類，由于其富氧缺氫的特性，使其在裂化過程易發(fā)生不完全脫氧形成含氧副產(chǎn)物，同時(shí)易在裂化催化劑表面形成含碳沉積物。在這些化合物中，酚類極易導(dǎo)致催化劑失活。而富氫的醇類，在這里包括圖中所示的加氫反應(yīng)生成的環(huán)醇、鏈醇以及外加的甲醇，其自身轉(zhuǎn)化為芳烴過程中生成的富余氫可借助氫轉(zhuǎn)移作用促進(jìn)不飽和化合物的脫氧轉(zhuǎn)化[2]。同時(shí)，我們過去的研究也證實(shí)，加氫反應(yīng)生成的醇類的供氫量是不足的，即外加甲醇是必需的。相關(guān)機(jī)理可以解釋本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)生物油水相與甲醇的摻混比為1∶1時(shí)，對(duì)酚類加氫效果較差的HC-Ni/SiO2仍保持了相對(duì)較高的裂化催化劑活性，這得益于較多的外加甲醇彌補(bǔ)了加氫段的酚類加氫不足；而隨著生物油水相與甲醇的摻混比提高至2∶1，不飽和化合物量（特別是酚類）增多，而外加甲醇量變少，整體的需氫和供氫的平衡被破壞，不僅導(dǎo)致了含氧副產(chǎn)物的生成，同時(shí)形成的含碳沉積物會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的下降速度大大加快。而對(duì)于Ni/金屬氧化物催化劑，特別是Ni/ZrO2和Ni/Al2O3，由于Ni和載體酸中心的協(xié)同作用促進(jìn)了酚類的加氫轉(zhuǎn)化，在減少需氫化合物的同時(shí)增加了供氫源，使得其能在高摻混比的條件下（2∶1）達(dá)到供氫與需氫的平衡，脫氧效率得到了較好的保持，能夠穩(wěn)定生成目標(biāo)產(chǎn)物芳香烴。

加氫階段的氣體產(chǎn)物（包括C1-C4的烷烴和COx）在HZSM-5催化劑上的反應(yīng)活性很低，其對(duì)芳香烴的形成幾乎沒有貢獻(xiàn)。因此，加氫階段的氣化反應(yīng)是一種不利的碳損失，這也導(dǎo)致了加氫階段氣化反應(yīng)更強(qiáng)的HC-Ni/Al2O3的油相產(chǎn)率要始終低于HC-Ni/ZrO2。由于這些氣化反應(yīng)是由Ni和載體酸性位聯(lián)合主導(dǎo)的，因此，過多的加氫催化劑的載體酸性位數(shù)量反而不利于整體加氫共裂化過程中目標(biāo)產(chǎn)物芳香烴的形成。

加氫階段形成的固體產(chǎn)物（包括焦和加氫催化劑表面的積炭）并沒有進(jìn)入裂化階段，因此它也是一種碳損失。此外，加氫催化劑表面積炭的大量形成還會(huì)造成更加惡劣的結(jié)果，如摻混比為2∶1的工況下，HC-Ni/CeO2催化過程中，較多積炭形成后覆蓋催化劑的活性位，不僅會(huì)降低加氫反應(yīng)效率，還會(huì)強(qiáng)化積炭的進(jìn)一步生成，最終導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。結(jié)合前面加氫過程的討論可知，Ni/金屬氧化物上過多的強(qiáng)酸性位也會(huì)對(duì)加氫共裂化過程造成消極的影響。

綜上可知，Ni/ZrO2是適用于低甲醇摻混比工況的加氫共裂化過程的加氫催化劑。這是因?yàn)镹i/ZrO2具有合適的酸性位量，能夠在確保酚類高效加氫轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，盡可能地削弱加氫階段的氣化和結(jié)焦等副反應(yīng)，從而提高整體過程的目標(biāo)產(chǎn)物芳香烴產(chǎn)率。

3 結(jié)論

本文對(duì)生物油水相與甲醇加氫共裂化制取液體芳香烴的過程進(jìn)行研究，重點(diǎn)考察了Ni基加氫催化劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，載體的不同會(huì)影響Ni基催化劑的酸性。Ni/SiO2的酸性很弱，使得金屬Ni成為唯一的加氫活性中心，導(dǎo)致酚類物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化效果較差；當(dāng)生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時(shí)，Ni/SiO2出現(xiàn)了快速失活，反應(yīng)過程的油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為13.4%。

當(dāng)以金屬氧化物為Ni的載體時(shí)，載體上的酸性位能夠與金屬Ni發(fā)生協(xié)同作用而促進(jìn)酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使其適用于低甲醇摻混比的加氫裂化過程。Ni/Al2O3的加氫氣化作用較強(qiáng)，導(dǎo)致了一定量的碳損失而降低了目標(biāo)產(chǎn)物芳香烴的產(chǎn)率，當(dāng)生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時(shí)，最終的氣體產(chǎn)率約為15.7%，油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為13.4%。Ni/CeO2具有較多的強(qiáng)酸位，這導(dǎo)致在該催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)較強(qiáng)；當(dāng)生物油水相與甲醇的摻混比為2∶1時(shí)，最終油相產(chǎn)物產(chǎn)率約為16.2%，加氫階段的焦產(chǎn)率約為2.3%，不僅造成了碳損失，還會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑失活和反應(yīng)器堵塞。Ni/ZrO2被認(rèn)為是最適用于低甲醇摻混比工況的加氫裂化過程的加氫催化劑，在其作用下，酚類的加氫效率較高，氣化和結(jié)焦等副反應(yīng)相對(duì)較弱，所得的油相產(chǎn)物產(chǎn)率為20%左右，油相產(chǎn)物中的芳香烴含量在95%以上。