咪唑類離子液體對(duì)煤傳熱特性的影響實(shí)驗(yàn)研究

劉 東，胡樂(lè)天

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122；3.山西保利平山煤業(yè)股份有限公司，山西 沁水 048205）

煤火是制約礦井安全生產(chǎn)和威脅礦工生命財(cái)產(chǎn)的主要隱患[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于煤炭自燃引發(fā)的煤火災(zāi)害至少占煤礦火災(zāi)總數(shù)的85%，且中國(guó)煤田火區(qū)每年產(chǎn)生大約105.69 萬(wàn)t 有害氣體排向大氣，造成區(qū)域環(huán)境惡化[4-5]。因此，掌握煤的熱傳遞特性（導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容），阻礙煤火蔓延，已成為現(xiàn)階段亟待解決的問(wèn)題。Deng J 等[6]發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥諊校S著溫度的升高，煤的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，而其比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)；此外，在空氣氛圍中，當(dāng)溫度超過(guò)210 ℃時(shí)，熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，比熱容趨于穩(wěn)定且導(dǎo)熱系數(shù)迅速增加，揭示出煤在空氣氛圍下的熱物理特性與氮?dú)夥諊碌臒嵛锢硖匦缘膮^(qū)別；Herrin 等[7]研究了各種煤在室溫下的熱導(dǎo)率，并得出了煤樣的工業(yè)分析與其熱導(dǎo)率之間的相關(guān)性；Melchior 等[8]發(fā)現(xiàn)煤樣比熱容的變化與其結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有關(guān)；此外，Ren S J 等[9]和Yin L 等[10]均揭示出煤的熱物性參數(shù)變化與煤的灰分、揮發(fā)分、水分及微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)等特性參數(shù)有關(guān)。

咪唑類離子液體（ILs）由于其擁有效溶解煤的大分子結(jié)構(gòu)、減小CO 及COOH 等官能團(tuán)的數(shù)量和煤中氫鍵等活性結(jié)構(gòu)，具有抑制煤氧化的能力[11-13]；肖旸等[14]采用不同種類咪唑類離子液體處理焦煤，得出空氣氛圍下當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，［BMIM］［BF4］離子液體處理焦煤的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容最小，對(duì)焦煤傳熱性能抑制作用明顯；鄧軍等[15]探究了氮?dú)鈿夥障逻溥蝾愲x子液體影響煤傳熱特性，發(fā)現(xiàn)陰離子［BF4］－對(duì)煤的熱擴(kuò)散系數(shù)抑制效果明顯；呂慧菲[16]探究了咪唑類離子液體對(duì)煤熱傳遞特性的影響，發(fā)現(xiàn)部分離子液體能明顯抑制煤熱傳遞。當(dāng)煤自燃或煤火發(fā)生的必要條件被改變或不被滿足時(shí)，煤的溫度就不能繼續(xù)升高，也就不會(huì)出現(xiàn)煤火。因此，研究咪唑類離子液體處理煤熱物性參數(shù)隨溫度變化規(guī)律，深入分析離子液體對(duì)煤傳熱特性的影響程度，為抑制煤火發(fā)展提供理論指導(dǎo)及依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)樣品

1）實(shí)驗(yàn)材料選用目前應(yīng)用廣泛的咪唑類離子液體，選用同一種陽(yáng)離子1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］＋），5 種不同種類陰離子，包括四氟硼酸根離子（［BF4］-）、硝酸根離子（［NO3］-）、碘離子（［I］-）、六氟磷酸根離子（［PF6］-）和雙（三氟甲烷磺酰）亞胺根離子（［NTf2］-），選用的離子液體常溫下均呈現(xiàn)液態(tài)，且［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］為親水性離子液體，而［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］為疏水性離子液體。咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)[16]Table 1 Some physical characteristics of imidazolium-based ILs[16]

2）實(shí)驗(yàn)樣品制備。從艾維爾溝煤礦選取新鮮煤樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，屬于氣肥煤，含有水分0.18%，灰分9.34%和揮發(fā)分21.58%[10]。新鮮煤樣被破碎和研磨，篩選出粒徑低于0.18 mm 的煤粉，室溫干燥約24 h后用于實(shí)驗(yàn)。稱取適量煤粉等分為5 份，與離子液體以質(zhì)量比1∶2 的比例充分混合，并使用攪拌器充分?jǐn)嚢?2 h，使煤粉和離子液體充分接觸。隨后，使用蒸餾水反復(fù)沖洗煤粉，直至蒸餾水呈中性后，在室溫下干燥24 h 后保存，并分別命名為［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM。此外，使用蒸餾水在同樣的處理過(guò)程處理原煤樣，作為對(duì)照組，命名為Water-QFM。原煤樣命名為QFM。最后，使用壓片機(jī)將所有煤樣壓制成厚度和直徑分別約為0.9 mm 和12.85 mm 的煤樣薄片，每種離子液體處理煤樣壓制出3 個(gè)薄片，放置于激光導(dǎo)熱儀中，測(cè)試出所有煤樣的熱物性參數(shù)，包括比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

選用德國(guó)耐馳公司研發(fā)的激光導(dǎo)熱儀FLA457，激光導(dǎo)熱儀示意圖如圖1。

圖1 激光導(dǎo)熱儀示意圖[15]Fig.1 Schematic of laser flash apparatus[15]

將同種離子液體處理煤樣的3 個(gè)薄片放置于樣品架后，開(kāi)始測(cè)試。首先往加熱爐中以100 mL/min的速率通入空氣，使煤樣薄片處于空氣氛圍中；隨后，激光發(fā)射器均勻發(fā)射1 束激光照射在薄片的下表面中心位置，造成其中心位置溫度迅速升高，升溫速率恒定為1 K/min；之后，由于下表面與上表面之間存在溫差，熱能逐漸傳遞至上表面，引起上表面溫度升高直至達(dá)到平衡；當(dāng)樣品架上煤樣薄片溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，數(shù)據(jù)采集中心會(huì)得到此溫度點(diǎn)下的熱物性參數(shù)值。同時(shí)，為了減少此實(shí)驗(yàn)誤差，每個(gè)溫度點(diǎn)下數(shù)據(jù)采集中心會(huì)采集3 次，最終得到3 次平均后的比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 離子液體對(duì)煤熱擴(kuò)散系數(shù)的影響

熱擴(kuò)散系數(shù)表征固體材料的溫度傳播速率，即熱擴(kuò)散系數(shù)越大的固體材料其溫度傳播越快。咪唑類離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖2。

圖2 咪唑類離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 Tendency of thermal diffusivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，在30～300 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的上升，所有煤樣均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，且［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM 和QFM 的熱擴(kuò)散系數(shù)分別從210、198、209、202、203、200、203 ℃后增大，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］離子液體處理煤的最小熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度出現(xiàn)滯后性。在特征溫度前，Deng J 等[17]和Xiao Y 等[18]認(rèn)為煤中晶格震動(dòng)是影響煤的熱擴(kuò)散系數(shù)變化的主要因素。隨著溫度的增大，煤中晶格震動(dòng)加快，煤中聲子數(shù)快速增多，引發(fā)聲子間碰撞幾率增大，導(dǎo)致聲子平均自由程減小，進(jìn)而表現(xiàn)為熱擴(kuò)散系數(shù)的減小。此外，隨著溫度的持續(xù)升高，煤中聲子數(shù)達(dá)到飽和，且此時(shí)煤中活性結(jié)構(gòu)被激活，反應(yīng)加劇，分子無(wú)序態(tài)增加[6]，最終表現(xiàn)出熱擴(kuò)散系數(shù)的增大。

在同一溫度下，所有煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)為：［BMIM］［BF4］-QFM＜［BMIM］［NTf2］-QFM＜［BMIM］［I］-QFM ＜［BMIM］［PF6］-QFM ＜［BMIM］［NO3］-QFM＜QFM＜Water-QFM，Water-QFM 的熱擴(kuò)散系數(shù)最大，［BMIM］［BF4］-QFM 的熱擴(kuò)散系數(shù)最小，表明離子液體可有效降低煤的熱擴(kuò)散系數(shù)。離子液體處理煤后，煤中的氫鍵及含N 雜環(huán)等活性結(jié)構(gòu)減少，而煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，造成煤結(jié)構(gòu)越致密[14]，晶格震動(dòng)加快時(shí)煤中聲子數(shù)可快速增多，造成聲子平均自由程減小，進(jìn)而減小其熱擴(kuò)散系數(shù)。因此，［BMIM］［BF4］離子液體對(duì)煤熱擴(kuò)散系數(shù)抑制效果明顯，減弱煤火溫度傳播速率，抑制其蔓延。

2.2 離子液體對(duì)煤比熱容的影響

比熱容越大的固體材料，其提高溫度所需熱量越大。咪唑類離子液體處理煤的比熱容及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖3。

圖3 咪唑類離子液體處理煤的比熱容及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.3 Tendency of specificheat capacity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，在30～300 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的上升，所有煤樣的比熱容均呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，且比熱容的增長(zhǎng)率逐漸減小，［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM、QFM 的比熱容分別從277、272、274、271、276、272、272 ℃后出現(xiàn)趨于平穩(wěn)。在特征溫度前，Ren 等[9]認(rèn)為煤體能量的儲(chǔ)存與其內(nèi)部自由振動(dòng)模式的激發(fā)相關(guān)。隨著溫度的升高，煤中分子熱運(yùn)動(dòng)加快，吸收的熱能以動(dòng)能的形式儲(chǔ)存在煤中，表現(xiàn)為比熱容的增大。隨著溫度持續(xù)升高，分子動(dòng)能逐漸飽和，而煤由于受熱引起煤中揮發(fā)分含量減少，導(dǎo)致煤中揮發(fā)分對(duì)比熱容的影響逐漸增大[19]。

在同一溫度下，所有煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)為：Water－QFM ＜QFM ＜［BMIM］［NO3］－QFM ＜［BMIM］［PF6］－QFM ＜［BMIM］［I］－QFM ＜［BMIM］［NTf2］－QFM＜［BMIM］［BF4］－QFM，離子液體處理煤的比熱容均高于原煤，其中［BMIM］［BF4］處理煤的比熱容最大。李梅等[20]發(fā)現(xiàn)離子液體處理煤后脫灰效果明顯，盡管煤中CO 及COOH 等官能團(tuán)的數(shù)量等活性結(jié)構(gòu)減少，但相對(duì)地煤中揮發(fā)分含量增大，導(dǎo)致離子液體處理煤的熱容量增大。因此，離子液體處理煤后的儲(chǔ)熱能力增強(qiáng)，從而抑制煤的溫度升高，抑制煤自燃或者煤火的發(fā)展。

2.3 離子液體對(duì)煤導(dǎo)熱系數(shù)的影響

導(dǎo)熱系數(shù)越大的固體材料，其導(dǎo)熱能力越強(qiáng)，煤火中熱量更易傳遞。咪唑類離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖4。

圖4 咪唑類離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.4 Tendency of thermal conductivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，隨著溫度從30 ℃升高至210℃，所有煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)均以較小的增長(zhǎng)率平穩(wěn)增大，這是由于在此溫度范圍內(nèi)，煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，而比熱容明顯增大，且比熱容的增大率高于熱擴(kuò)散系數(shù)的降低率，引起煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)平穩(wěn)增大。當(dāng)溫度高于210 ℃后，所有煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)快速增大，這是由于當(dāng)溫度繼續(xù)升高，熱擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大且比熱容趨于平穩(wěn)。

在相同溫度下，所有煤樣的熱擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)為：Water-QFM 的導(dǎo)熱系數(shù)最大，［BMIM］［BF4］－QFM的導(dǎo)熱系數(shù)最小，表明［BMIM］［BF4］處理煤的熱傳遞能力較弱。此外，離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)均低于Water-QFM 和QFM 的導(dǎo)熱系數(shù)，表明離子液體可明顯抑制煤傳熱效果，進(jìn)而抑制煤火熱傳遞。

2.4 離子液體對(duì)煤熱物性參數(shù)的影響程度

以QFM 的熱物性參數(shù)為基準(zhǔn)，得出的咪唑離子液體對(duì)氣肥煤比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響程度如圖5。

圖5 咪唑類離子液體對(duì)煤熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的影響程度Fig.5 Inhibition rate of imidazolium-based ILs on thermal diffusivity, specific heat capacity,and thermal conductivity of coal

隨著溫度從30 ℃升高至300 ℃，咪唑類離子液體對(duì)煤比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)的影響越明顯，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］對(duì)煤樣的傳熱特性均有一定的抑制作用，其中［BMIM］［BF4］處理煤后，煤的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別最大減小了12.9%和7.3%，比熱容最大增加了9.0%，且［BMIM］［BF4］對(duì)煤熱物性參數(shù)的影響高于其它離子液體對(duì)煤熱物性參數(shù)的影響，表明［BMIM］［BF4］對(duì)于煤傳熱特性抑制明顯，可有效抑制煤火的發(fā)展。

3 結(jié) 論

1）隨著溫度的上升，空氣氣氛中氣肥煤及離子液體處理煤的熱擴(kuò)散系數(shù)先減小后增大，比熱容先增大后趨于穩(wěn)定，導(dǎo)熱系數(shù)先緩慢增加后快速增大。

2）在相同溫度下，［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM 的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均低于Water－QFM 和QFM，而其比熱容均高于Water－QFM 和QFM。

3）［BMIM］［BF4］－QFM 的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別最大減小了12.9%和7.3%，比熱容最大增加了9.0%，［BMIM］［BF4］對(duì)于煤傳熱特性抑制明顯。

4）離子液體處理煤熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)較小，對(duì)煤火熱量傳遞的抑制效果越明顯；此外，離子液體處理煤的比熱容較大，表明離子液體處理煤后的儲(chǔ)熱能力增強(qiáng)，從而抑制煤的溫度升高，抑制煤自燃或煤火的發(fā)展。