固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定費(fèi)-托合成油中間餾分的烴類組成及碳數(shù)分布

劉明星，王乃鑫，趙溪溪，劉澤龍，孫巖峰，李 猛

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石油大學(xué)(北京))

根據(jù)反應(yīng)溫度不同，費(fèi)-托合成技術(shù)分為低溫工藝和高溫工藝，分別生產(chǎn)低溫費(fèi)-托合成油和高溫費(fèi)-托合成油。低溫費(fèi)-托合成油的組成以烷烴、烯烴、醇為主，而高溫費(fèi)-托合成油的組成更復(fù)雜，主要包括飽和烴、烯烴、氧化物、芳烴等；相對于低溫費(fèi)-托合成油，高溫費(fèi)-托合成油組分種類更多，而且異構(gòu)化合物的量明顯增多，經(jīng)加工可得到清潔汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品[1-3]。目前，對費(fèi)-托合成油的組成分析，多集中于低溫費(fèi)-托合成油中輕組分的烴類組成或氧化物分析；而對費(fèi)-托合成油中間餾分，尤其是高溫費(fèi)-托合成油中間餾分的組成分析鮮有報道。為探究費(fèi)-托合成反應(yīng)機(jī)理，并為開發(fā)費(fèi)-托合成油后續(xù)加工工藝提供數(shù)據(jù)支持，對費(fèi)-托合成油中間餾分的烴類組成進(jìn)行定量分析具有重要意義。

目前，中間餾分的烴類組成分析多依照標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0606[4]進(jìn)行，但此方法不適用于烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%和非烴化合物含量較高的油品。現(xiàn)有低溫費(fèi)-托合成油輕組分組成分析方法主要分為兩類：一類是直接用單一色譜柱的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行表征，因其未將不同組分分離檢測，異構(gòu)烷烴、烯烴、氧化物的色譜峰會出現(xiàn)重疊[5-8]；另一類是先用含硅膠填料的柱色譜或固相萃取方法將油品分離為烴類和含氧化合物，再采用氣相色譜(GC)、GC-MS等手段進(jìn)行表征，但由于硅膠對烷烴和烯烴的分離效果差，各組分間仍存在相互干擾[9-12]。

固相萃取技術(shù)因可高效分離各種烴類化合物而被廣泛應(yīng)用于石化分析領(lǐng)域。白雪等[13]采用SiO2/Ag-SiO2雙柱固相萃取法將催化裂化柴油和焦化柴油分離為飽和烴、烯烴和芳烴，并用GC-MS和1H NMR表征其烯烴的碳數(shù)分布。徐延勤等[14]用Ag-SiO2作固定相將含烯烴的柴油分離成飽和烴組分、烯烴與芳烴混合組分，并用氣相色譜-場電離-飛行時間質(zhì)譜(GC-FI TOF MS)分析烯烴與芳烴混合組分，得到烯烴碳數(shù)分布。然而，費(fèi)-托合成油中間餾分除了含有大量烯烴外，還含有相當(dāng)一部分氧化物；對于費(fèi)-托合成油中氧化物組分，上述SiO2/Ag-SiO2雙柱法無法有效分離，從而影響費(fèi)-托合成油中間餾分組成分析的準(zhǔn)確性。本課題組前期研究開發(fā)了硅膠/銀-氧化鋁(SiO2/Ag-Al2O3)雙柱固相萃取技術(shù)，實現(xiàn)了對烴類和氧化物組分的有效分離[15]。

在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究采用SiO2/Ag-Al2O3雙柱固相萃取技術(shù)對費(fèi)-托合成油中間餾分進(jìn)行分離，得到飽和烴、烯烴、芳烴、氧化物組分，使用氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)并結(jié)合內(nèi)標(biāo)法對各組分進(jìn)行定性、定量分析，獲得低溫費(fèi)-托合成油中間餾分碳數(shù)分布和高溫費(fèi)-托合成油中間餾分的烴類組成；進(jìn)而，使用GC-FI TOF MS對高溫費(fèi)-托合成油中間餾分飽和烴、烯烴和芳烴表征，獲得烴類碳數(shù)分布，為費(fèi)-托合成油后續(xù)加工提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 試 劑

正己烷、二氯甲烷、無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正十四烷、正三十烷、正十二烯、正十五烯、正庚醇、正癸醇、2-癸酮、2-十一烷酮、棕櫚酸乙酯，均為色譜純，TCI公司產(chǎn)品；硅膠、中性氧化鋁，粒徑均為75～150 μm，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，伊諾凱公司產(chǎn)品。低溫費(fèi)-托合成油中間餾分(LTFT)(餾程為160～340 ℃)、高溫費(fèi)-托合成油中間餾分(HTFT)(餾程為160～340 ℃)、加氫柴油(餾程為180～350 ℃)，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

內(nèi)標(biāo)溶液：將0.1 g正三十烷溶于150 mL正己烷，配制為氣相色譜內(nèi)標(biāo)溶液。

氧化物相對響應(yīng)因子標(biāo)準(zhǔn)溶液：依次稱取1.0 g正癸醇、1.0 g 正十四烷、18.0 g正己烷，配制成正癸醇和正十四烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用作測定氧化物相對于烴類的氫火焰離子化檢測器(FID)相對響應(yīng)因子。

柴油標(biāo)樣：按照表1所示標(biāo)樣組成，分別配制柴油標(biāo)樣A和B，用于雙柱固相萃取分離法和GC-FID內(nèi)標(biāo)法的開發(fā)及驗證。表1中標(biāo)樣各組分組成的計算方法見式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：mD，mOLi，mOXi分別為加氫柴油、烯烴、氧化物的質(zhì)量，g；wDS和wDA分別為按照標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0606測定得到的加氫柴油中飽和烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wS，wA，wOLi，wOXi分別為柴油標(biāo)樣中飽和烴、芳烴、烯烴、氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

表1 柴油標(biāo)樣組成 w，%

1.2 費(fèi)-托合成油中間餾分的固相萃取分離

固相萃取柱分為上下兩柱，上柱填充硅膠，下柱填充自制Ag-Al2O3固定相，兩柱用適配器連接。試驗時，用0.5 mL正己烷潤濕上柱，在其頂部加入0.05 mL試樣，用2.7 mL正己烷洗脫雙柱，隨后用0.5 mL正己烷與二氯甲烷混合液頂替雙柱中的正己烷；將兩柱分離，用2 mL正己烷和0.5 mL二氯甲烷與無水乙醇的混合液依次洗脫下柱，收集得到飽和烴組分；用6 mL二氯甲烷與無水乙醇的混合液洗脫下柱，收集得到烯烴組分；用2 mL正己烷與二氯甲烷的混合液和0.5 mL二氯甲烷與無水乙醇的混合液依次洗脫上柱，收集得到芳烴組分；用3 mL二氯甲烷與無水乙醇的混合液洗脫上柱，收集得到氧化物組分。分別將1.0 mL內(nèi)標(biāo)溶液加入到4個組分的錐形瓶中，搖勻備用。

1.3 分析方法

利用安捷倫公司制造的7890B-5977A型GC-MS/FID儀，通過質(zhì)譜和FID檢測器分別對費(fèi)-托合成油組分進(jìn)行定性、定量分析。兩根色譜柱均為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分別連接質(zhì)譜和FID檢測器。色譜條件為：進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比10∶1，載氣為氦氣，載氣流速1.5 mL/min；柱溫40 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持15 min；傳輸線溫度290 ℃，F(xiàn)ID溫度350 ℃，氫氣流速45 mL/min，空氣流速300 mL/min。質(zhì)譜條件為：轟擊電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，掃描范圍(m/z)50～550，溶劑延遲時間2 min。

使用日本電子公司制造的JMS-T100GCV型GC-FI TOF MS儀表征HTFT烴類的碳數(shù)分布，色譜柱為無涂層色譜柱(28 m×0.25 mm)。測試條件為：進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣量2 μL，分流比5∶1；載氣為氦氣，流速1.5 mL/min；柱溫40 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min；傳輸線溫度300 ℃；場電離(FI)方式，燈絲電流60 mA，檢測器電壓2 000 V，掃描范圍(m/z)50～400。

2 結(jié)果與討論

2.1 費(fèi)-托合成油中間餾分組成

采用雙柱固相萃取分離技術(shù)分離柴油標(biāo)樣A和B的飽和烴、烯烴、芳烴和氧化物組分，使用GC-MS/FID分析各組分，并以GC-FID內(nèi)標(biāo)法獲得柴油標(biāo)樣A和B組成，如表2所示。從表2可知，以GC-MS/FID分析得到各組分含量的測定值與配制標(biāo)樣的實際含量十分相近，說明采用雙柱固相萃取分離方法和GC-FID內(nèi)標(biāo)法可對柴油標(biāo)樣中飽和烴、烯烴、芳烴和氧化物進(jìn)行有效分離和準(zhǔn)確定量分析。

表2 雙柱固相萃取技術(shù)結(jié)合GC-FID內(nèi)標(biāo)法對柴油標(biāo)樣的分離和分析結(jié)果 w，%

對柴油標(biāo)樣的雙柱固相萃取分離和GC-FID內(nèi)標(biāo)法定量分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行6次平行試驗驗證，結(jié)果如表3所示。由表3可知，雙柱固相萃取結(jié)合GC-FID內(nèi)標(biāo)法分析柴油標(biāo)樣的重復(fù)性好，測得組分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2.0%，說明該方法重復(fù)性很好。

表3 雙柱固相萃取技術(shù)結(jié)合GC-FID內(nèi)標(biāo)法的重復(fù)性試驗結(jié)果

采用雙柱固相萃取結(jié)合GC-FID內(nèi)標(biāo)法測定LTFT和HTFT中飽和烴、烯烴、芳烴和氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表4。由表4可知：LTFT主要由飽和烴、烯烴和氧化物組成，不含芳烴；與LTFT

表4 低溫和高溫費(fèi)-托合成油中間餾分的族組成 w，%

相比，HTFT中飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低33.5百分點(diǎn)、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高10.9百分點(diǎn)、氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高3.4百分點(diǎn)，而且HTFT中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近20%，可見LTFT和HTFT的組成差別較大。

2.2 LTFT的組分組成和碳數(shù)分布

利用GC-MS/FID儀的質(zhì)譜和FID檢測器分別獲得LTFT組分的總離子流色譜(TIC)和GC-FID譜，前者用于定性分析，后者用于定量分析。由于色譜柱完全相同，LTFT組分的TIC譜和其GC-FID譜基本一致。圖1為LTFT的TIC譜。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，LTFT組成較簡單，各類組分中的不同化合物在TIC譜中基本可實現(xiàn)單體分離，而且同一類組分中不同化合物按照碳數(shù)流出的規(guī)律相似。

圖1 LTFT各組分的TIC譜1—7-甲基十三烷； 2—6-甲基十三烷； 3—5-甲基十三烷； 4—4-甲基十三烷； 5—2-甲基十三烷； 6—3-甲基十三烷； 7—正十四烷； 8—甲基十三烯； 9—2-甲基-1-十三烯； 10—1-十四烯； 11—3-十四烯； 12—反式2-十四烯； 13—順式2-十四烯； 14—正已醇戊酸酯； 15—2-十一酮； 16—正辛醇丙酸酯； 17—2-十一醇； 18—正壬醇乙酸酯； 19—十一醛； 20—異構(gòu)十一醇； 21—正十一醇

圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)中的局部放大部分分別為C14烷烴、C14烯烴、C11氧化物的同分異構(gòu)體。從圖1(a)局部放大部分可知，隨著保留時間增加，色譜流出的C14烷烴同分異構(gòu)體依次為7-甲基十三烷、6-甲基十三烷、5-甲基十三烷、4-甲基十三烷、2-甲基十三烷、3-甲基十三烷、無取代基的C14烷烴。從圖1(b)局部放大部分可知，C14烯烴同分異構(gòu)體的流出順序依次為甲基十三烯(未能確定甲基取代位置)、2-甲基-1-十三烯、1-十四烯、3-十四烯、反式2-十四烯、順式2-十四烯。由于存在雙鍵，烯烴的同分異構(gòu)體比烷烴更多，根據(jù)圖1(b)中8號峰的質(zhì)譜可確定此化合物為單甲基取代的十三烯，但很難確定其取代基和雙鍵的準(zhǔn)確位置。從圖1(c)局部放大部分可知，C11氧化物主要包括醇、酮、醛、酯等4類化合物，其流出順序依次為正己醇戊酸酯、2-十一酮、正辛醇丙酸酯、2-十一醇、正壬醇乙酸酯、十一醛、異構(gòu)十一醇、正十一醇。其他碳數(shù)的烷烴同分異構(gòu)體、烯烴同分異構(gòu)體、氧化物的流出順序與C14烷烴、C14烯烴、C11氧化物一致。

由于不同組分中各化合物在GC-FID譜上流出順序與TIC譜一致，因此基于TIC譜定性結(jié)果可確定不同組分GC-FID譜中的各化合物峰結(jié)構(gòu)。對各組分GC-FID譜的峰面積進(jìn)行歸一化處理，進(jìn)而與LTFT對應(yīng)組分的含量(見表4)相乘，即可獲得LTFT中每個化合物的結(jié)構(gòu)和含量?；谏鲜鰧衔锒ㄐ?、定量的方法，可以建立關(guān)于LTFT組分碳數(shù)分布的分析方法；進(jìn)而編寫成軟件，實現(xiàn)對LTFT組分碳數(shù)分布的快速分析。

表5為LTFT組分碳數(shù)分布的分析結(jié)果。從表5可以發(fā)現(xiàn)，LTFT中的飽和烴、烯烴和氧化物分別以正構(gòu)烷烴、1-烯烴、正構(gòu)醇為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.97%，30.32%，8.83%，分別為總飽和烴、總烯烴和總氧化物的90.9%，74.2%，63.9%。正構(gòu)、異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布分別為C7～C25、C8～C23，其中正十四烷、C11異構(gòu)烷烴在同類化合物中含量最高；1-烯烴碳數(shù)分布為C7～C24，其中1-十一烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為4.56%；順式2-烯烴與反式2-烯烴的碳數(shù)分布范圍基本一致，較1-烯烴碳數(shù)分布稍窄，順式2-烯烴與反式2-烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和相近，約為3.2%，二者均以C14的2-烯烴含量最高；異構(gòu)烯烴碳數(shù)分布為C9～C21，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為3.81%，略高于順式2-烯烴，其中C12異構(gòu)烯烴、C13異構(gòu)烯烴含量較高；3-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和很小，僅為0.29%，且分布最窄，為C9～C17。在LTFT的氧化物組分中，醇類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為84.8%，正構(gòu)醇、異構(gòu)醇的碳數(shù)分布均為C6～C20，且均以C9醇的含量最高，正構(gòu)醇/異構(gòu)醇的質(zhì)量比為3.0；酮類、酯類化合物的碳數(shù)分布比醇類化合物略窄，其中C9酮、C14酯在同類化合物中含量最高；醛的碳數(shù)分布范圍最窄，為C11～C16，且含量最低。

表5 LTFT中各類組分的碳數(shù)分布 w，%

2.3 HTFT的組分組成和碳數(shù)分布

按照LTFT的測試條件分析HTFT組分組成，得到HTFT中各組分的TIC譜，如圖2所示。比較圖1(a)和圖2(a)可知，與LTFT相比，HTFT的飽和烴組分中正構(gòu)烷烴譜峰間的其他烷烴譜峰數(shù)量增多，且其峰面積占飽和烴總峰面積的比例明顯增大，且譜峰有重疊，說明飽和烴組分中其他烷烴類化合物的種數(shù)增加、含量增大。從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，HTFT的烯烴組分中不同碳數(shù)1-烯烴的譜峰間存在其他烯烴的重疊譜峰，并形成峰包。說明烯烴組分中異構(gòu)烯烴種數(shù)明顯增加，峰包處可能存在其他結(jié)構(gòu)烯烴，如雙烯等。從圖2(c)可以看出：當(dāng)保留時間為4～6.5 min時，HTFT的芳烴組分可以實現(xiàn)單體分離，主要為烷基苯類化合物；而當(dāng)保留時間超過6.5 min后，芳烴組分的譜峰重疊嚴(yán)重且形成峰包，說明芳烴化合物的種數(shù)繁多，同一保留時間會流出多種芳烴化合物，目前無法通過譜庫檢索確定單個芳烴的結(jié)構(gòu)。比較圖1(c)和圖2(d)可知：HTFT的氧化物組分中每種正構(gòu)醇化合物后均出現(xiàn)一種碳數(shù)加1的2-酮化合物，而且多個2-酮化合物峰的峰面積大于其前面流出的正構(gòu)醇化合物峰的峰面積；各種正構(gòu)醇的特征峰間，異構(gòu)醇、酮、酯、醛等氧化物的特征峰數(shù)量增多，譜峰重疊嚴(yán)重且有明顯峰包，說明氧化物組分中正構(gòu)醇含量降低，異構(gòu)醇和其他類型氧化物的種數(shù)和含量均大幅增加。

圖2 HTFT各組分的TIC譜

綜上可知，HTFT的組成比LTFT更復(fù)雜，按照LTFT的分析條件無法對HTFT組分中的化合物實現(xiàn)單獨(dú)分離，因而不能用分析LTFT碳數(shù)分布的方法獲得HTFT的碳數(shù)分布信息。

試驗發(fā)現(xiàn)，采用自研的SiO2/Ag-Al2O3雙柱固相萃取技術(shù)可以將HTFT中的烯烴組分和氧化物組分分離，從而獲得飽和烴和芳烴組分。進(jìn)而，按照NB/SH/T 0606方法進(jìn)行分析，可以獲得其詳細(xì)組成，結(jié)果見表6。同理，HTFT的GC-FID譜與其TIC譜基本一致。由表6可知：HTFT中的飽和烴組分以鏈烷烴為主，并有少量的一環(huán)環(huán)烷烴和二環(huán)環(huán)烷烴；芳烴組分以一環(huán)芳烴(烷基苯、茚滿和/或萘滿類、茚類和/或其他CnH2n-10)為主，占總芳烴的94.5%，其中茚滿和/或萘滿類含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.3%；二環(huán)芳烴由萘類、苊類和/或其他CnH2n-14、芴類組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為0.9%；三環(huán)芳烴的含量極低。

表6 HTFT的組成 w，%

利用GC-FI TOF MS可以分析HTFT中飽和烴、烯烴和芳烴組分的組成及分子離子峰強(qiáng)度，進(jìn)而獲得HTFT中烴類化合物的碳數(shù)分布。通過對HTFT各組分GC-FID譜峰面積積分及內(nèi)標(biāo)法計算，可得到正構(gòu)鏈烷烴和1-烯烴組分的碳數(shù)分布；而異構(gòu)鏈烷烴和烯烴的碳數(shù)分布則通過將GC-FI TOF MS測得的鏈烷烴、單烯烴碳數(shù)分布結(jié)果與GC-FID分析結(jié)果進(jìn)行差減獲得。

表7為HTFT中烴類化合物的碳數(shù)分布。從表7可知：HTFT中正構(gòu)、異構(gòu)鏈烷烴的碳數(shù)分布均為C7～C19，二者總含量相當(dāng)，相應(yīng)含量最高的化合物分別為C11正構(gòu)鏈烷烴和C12異構(gòu)鏈烷烴；與LTFT相比，HTFT中正構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低35.8百分點(diǎn)，異構(gòu)鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高1.0百分點(diǎn)。HTFT中一環(huán)環(huán)烷烴碳數(shù)分布為C11～C16，質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為2.2%；1-烯烴與其他單烯烴的碳數(shù)分布均為C9～C19，其中1-十一烯和C13烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同類組分中最高，分別為4.44%和3.69%，1-烯烴和其他單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別為19.40%和20.62%；此外，HTFT中還存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2%的雙烯烴和/或環(huán)烯烴、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%的三烯烴和/或環(huán)二烯烴。HTFT中的芳烴組分主要以一環(huán)芳烴為主，其中烷基苯、茚滿和/或萘滿類、茚類和/或其他CnH2n-10的碳數(shù)分布分別為C9～C19,C9～C18,C10～C18；二環(huán)芳烴的含量很低，主要為萘類、苊類和/或其他CnH2n-14化合物，碳數(shù)分布很窄。

表7 HTFT中烴類碳數(shù)分布 w，%

HTFT中氧化物組成較LTFT更為復(fù)雜，2-酮類化合物的含量提高，且超過了正構(gòu)醇的含量。由于氧化物在GC-FI TOF MS上的響應(yīng)過低，且差別較大，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確確定其碳數(shù)分布，需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1)采用自開發(fā)的SiO2/Ag-Al2O3雙柱固相萃取技術(shù)，可將HTFT有效分離為飽和烴、烯烴、芳烴和氧化物，并通過GC-FID內(nèi)標(biāo)法獲得其詳細(xì)組成。

(2)對于LTFT，基于同類組分中不同碳數(shù)化合物流出順序一致的規(guī)律，使用GC-MS/FID分析可快速獲得其詳細(xì)組成及其碳數(shù)分布。對于HTFT，LTFT的分析方法并不適用；需要先采用SiO2/Ag-Al2O3雙柱固相萃取技術(shù)對HTFT各組分進(jìn)行有效分離，然后使用GC-MS/FID分析獲得其詳細(xì)組成，進(jìn)而采用GC-FI TOF MS分析其烴類組分碳數(shù)分布；HTFT中氧化物組分碳數(shù)分布的分析方法仍需進(jìn)一步研究。

(3)LTFT主要由飽和烴、烯烴和氧化物組成，不含芳烴。與LTFT相比，HTFT組成更復(fù)雜，正構(gòu)烴類減少，異構(gòu)烴類比例明顯提高，其中：飽和烴組分中存在部分環(huán)烷烴；烯烴組分中出現(xiàn)雙烯烴、三烯烴或環(huán)烯烴；芳烴組分以單環(huán)芳烴為主，雙環(huán)芳烴含量很低；氧化物組分中醇類化合物含量降低，酮類等其他氧化物含量提高。