乙烯脲在濕法頂棚工藝中的除醛應(yīng)用研究

許林 朱維珍 王克強(qiáng) 韋明 宋學(xué)玲

（1.煙臺(tái)正海合泰科技股份有限公司，煙臺(tái) 265500；2.山東省汽車內(nèi)飾材料工程技術(shù)研究中心，煙臺(tái) 265500）

1 前言

汽車內(nèi)飾頂棚是車中重要內(nèi)飾產(chǎn)品，在提高整車美觀性的同時(shí)，兼具隔音、保溫隔熱等功能，可以很好地提升乘車人的駕乘舒適感。汽車內(nèi)飾頂棚的生產(chǎn)工藝主要分為“干法”和“濕法”2 種，而“濕法”工藝以其更出色的尺寸穩(wěn)定性、輕量化優(yōu)勢，逐漸成為汽車內(nèi)飾頂棚生產(chǎn)的主要工藝之一[1]。但“濕法”工藝也有其缺陷，因?yàn)樵谏a(chǎn)過程當(dāng)中要用到熱塑性半硬質(zhì)聚氨酯泡沫和聚氨酯膠水，這二者通常是汽車內(nèi)飾頂棚主要的醛類貢獻(xiàn)者，除此之外，頂棚面料在上游供應(yīng)商的生產(chǎn)過程當(dāng)中，也通常會(huì)用到甲醛作為織物平整劑，因而“濕法”工藝生產(chǎn)的汽車內(nèi)飾頂棚，醛類物質(zhì)極易超標(biāo)。汽車內(nèi)飾頂棚的醛類物質(zhì)超標(biāo)，一方面會(huì)影響生產(chǎn)操作人員的身體健康，另一方面，醛類物質(zhì)超標(biāo)的產(chǎn)品還需要通過熱烘方式進(jìn)行后處理，造成工序增加、能源浪費(fèi)。因而在汽車內(nèi)飾頂棚的實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，如何降低醛類的含量，是一個(gè)難題。

乙烯脲，又名2-咪唑烷酮，針狀結(jié)晶，氣味低，極易溶于水，在除醛應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的使用，是一種高性能的醛類清除劑[2]。乙烯脲在常溫下就可以與甲醛、乙醛等發(fā)生反應(yīng)，添加到產(chǎn)品的組分當(dāng)中，能夠降低產(chǎn)品醛含量。在人們對健康生活要求日益提高的今天，乙烯脲在除醛領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。

本研究選擇“一步濕法”工藝，在生產(chǎn)過程中使用不同濃度的乙烯脲水溶液，替代“灑水”過程當(dāng)中的水，以研究成品汽車內(nèi)飾頂棚甲醛、乙醛的含量變化。其中，模擬的汽車內(nèi)飾頂棚的“一步濕法”工藝過程為：半硬質(zhì)聚氨酯泡沫板材上料→輥聚氨酯膠水→灑水/灑乙烯脲水溶液→原材料疊加→傳送料→復(fù)合模壓(熱模)→定型→水切割→包邊+粘附件[3]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要原料

a.乙烯脲（Ethylene Urea，EU），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

b.去離子水，自制；

c.玻纖氈（克重160 g/m2），泰山玻璃纖維有限公司；

d.PP 無紡布（克重25 g/m2），常州佳勝無紡布有限公司；

e.聚氨酯半硬質(zhì)泡沫（密度23 g/cm3，厚度8 mm），自制；

f.汽車頂棚面料（克重250 g/m2），金華市華爾汽車飾件有限公司。

2.2 主要設(shè)備

a.平板硫化機(jī)（YS30TV），上海冶帥精密科技有限公司；

b.高效液相色譜儀（1260），安捷倫科技有限公司；

c.步入式采樣艙（32 m3），東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司。

2.3 乙烯脲水溶液的制備

室溫下，將一定比例的乙烯脲、去離子水投入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，開啟攪拌，分散5 min，而后迅速將不同濃度的乙烯脲溶液轉(zhuǎn)移到密閉塑料瓶中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.4 制樣方法

模擬汽車內(nèi)飾頂棚的“一步濕法”工藝，制備樣品，具體步驟如下。

a.分別裁剪A4 尺寸（210 mm×297 mm）的玻纖氈、聚氨酯半硬質(zhì)泡沫、無紡布、面料，備用。

b.在聚氨酯半硬質(zhì)泡沫雙面噴涂聚氨酯膠水，上下兩側(cè)的噴膠量均為5 g，共10 g；噴完膠后，在泡沫雙面迅速噴涂EU-0溶液，上下側(cè)均為1 g，共2 g。

c.原材料疊加，從下到下依次鋪放無紡布，玻纖氈，聚氨酯半硬質(zhì)泡沫，玻纖氈，面料，而后將疊加好的原材料，一起轉(zhuǎn)移到平板硫化機(jī)中，在指定參數(shù)的模壓間隙溫度、壓力、時(shí)間下模壓成型，而后取出樣品，標(biāo)記為“樣品EU-0”。

d.重復(fù)上述步驟，在第2 步驟操作過程當(dāng)中，依次將EU-0 溶液替代為EU-1、EU-2 等溶液，制備出其他樣品，也依次標(biāo)記為“樣品EU-1”、“樣品EU-2”……“樣品EU-6”，將制得的樣品在室溫下放置72 h 后，再進(jìn)行測試（表1）。

表1 乙烯脲水溶液編號及說明

2.5 測試方法

根據(jù)CVTC 54072—2015《車內(nèi)零部件揮發(fā)性有機(jī)化合物及醛酮類物質(zhì)測試方法(袋式法)》，對制備的樣品進(jìn)行測試：

a.取10 L 的“Tedlar”采樣袋，袋子里放入步驟1.4 中制得的“樣品EU-0”，而后將采樣袋封閉；

b.使用高純氮?dú)鈱Σ蓸哟鼉?nèi)氣體進(jìn)行置換，充入5 L左右的高純氮?dú)?，再將氣體抽出，重復(fù)操作3 次；

c.準(zhǔn)確充入5 L 高純氮?dú)?，將裝有樣品的采樣袋放入步入式采樣艙中，在65 ℃下加熱2 h，而后用DNPH 管捕集2 L 醛類物質(zhì)；

d.將捕集后的DNPH 管進(jìn)行洗脫，將洗脫液處理后，通過液相色譜儀進(jìn)行醛含量測試；

e.重復(fù)以上步驟，完成其他樣品的醛含量測試；

f.取空白樣品EU-0，EU-4，在一般的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下存放，間隔一定時(shí)間后取出，對樣品的甲醛、乙醛含量進(jìn)行測試，研究醛含量隨時(shí)間的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 乙烯脲濃度對樣品甲醛、乙醛含量影響

因?yàn)橐蚁╇逯泻兄侔坊鶊F(tuán)，乙烯脲與醛類反應(yīng)的產(chǎn)物也含有羥基，二者均可以與聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，因而實(shí)際在聚氨酯膠水的固化過程中，存在異氰酸酯基團(tuán)與水、仲胺及除醛產(chǎn)物中的羥基3 個(gè)反應(yīng)，非常復(fù)雜，本文在此不做贅述，僅討論理論添加的乙烯脲含量對樣品的醛類影響。

乙烯脲與甲醛、乙醛的反應(yīng)方程式如下圖1、圖2 所示。

圖1 乙烯脲與甲醛的反應(yīng)

圖2 乙烯脲與乙醛的反應(yīng)

在“一步濕法”工藝中，通過將灑水步驟的純水替代為乙烯脲溶液的方法，向樣品中添加了乙烯脲，樣品中乙烯脲的含量如表2 中所示。

表2 樣品中乙烯脲的含量

通過“袋式法”，對表2 中的樣品分別進(jìn)行了甲醛、乙醛含量測試，其中，甲醛、乙醛含量與乙烯脲的含量關(guān)系如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，樣品中甲醛的含量隨著乙烯脲含量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，說明乙烯脲與樣品中的甲醛發(fā)生了反應(yīng)，且隨著乙烯脲含量的增加，反應(yīng)的甲醛量會(huì)增加，樣品中殘留的甲醛量降低。乙烯脲含量0.032 g，甲醛含量變化不明顯，EU-1 樣品的甲醛含量相比EU-0 樣品還稍高，這是因?yàn)殡m然制備樣品的原材料、尺寸均相同，但其中含有的醛類物質(zhì)含量仍然會(huì)有微小差異，且乙烯脲含量少，對甲醛的消除作用也并不明顯；乙烯脲含量0.032～0.12 g 之間，甲醛量快速下降，說明該含量的乙烯脲，是消除甲醛的最佳用量；乙烯脲在含量0.12 g 以上，甲醛下降趨勢明顯減慢，說明樣品中絕大部分的甲醛已經(jīng)參加反應(yīng)，剩余甲醛濃度太低，反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。

圖3 乙烯脲含量對樣品醛含量的影響

從圖3 中可以看出，樣品中乙醛的含量隨著乙烯脲含量的增加而降低，變化趨勢與甲醛類似，說明乙烯脲也與樣品中的乙醛發(fā)生了反應(yīng)，乙烯脲含量0.032～0.20 g 之間，是消除乙醛的最佳用量。

綜上分析，乙烯脲對樣品中醛類消除的最佳用量區(qū)間在0.032～0.20 g。

3.2 乙烯脲處理后樣品的醛含量隨時(shí)間的變化

空白樣品EU-0，EU-4，在一般的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下存放，間隔一定時(shí)間后取出，對樣品的甲醛、乙醛含量進(jìn)行測試，研究醛類含量隨時(shí)間的變化，其中甲醛、乙醛的含量分別如圖4、圖5 所示。

從圖4 中可以看出，EU-0 樣品在存放了30 天后進(jìn)行測試，樣品中的甲醛含量相比樣品在0 天測試時(shí)，下降較為明顯，這是因?yàn)閯傊苽涞臉悠分械募兹┑臍埩袅枯^高，樣品中的纖維和泡孔結(jié)構(gòu)在制造過程中也會(huì)吸附較多量的甲醛，導(dǎo)致樣品中的甲醛濃度遠(yuǎn)高于存放環(huán)境中的濃度，因而在30天存放時(shí)間當(dāng)中，樣品中的甲醛會(huì)較快的向周圍環(huán)境中散發(fā)，導(dǎo)致樣品中的甲醛含量較快降低，此外，在醛含量的測試過程當(dāng)中，由于樣品需要在Tedlar 袋子中封裝，充氮?dú)獠⒓訜嶂?5 ℃，高溫加速了樣品中甲醛的釋放，而袋子中的較高濃度的甲醛和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，被采樣泵抽離或者在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后逸散至空氣當(dāng)中，也導(dǎo)致了樣品中甲醛含量的降低。EU-0 樣品在后期的測試中，甲醛含量呈現(xiàn)較平緩的忽高忽低的變化，這是因?yàn)闃悠方?jīng)過前期的存放和測試后，樣品中的甲醛濃度已經(jīng)降至較低水平，樣品中的甲醛向環(huán)境中散發(fā)的速度也降低，而樣品中的纖維和泡孔結(jié)構(gòu)仍然有吸附能力，對甲醛的散發(fā)有阻礙作用，且有可能會(huì)吸附周圍環(huán)境中的少量甲醛，此外，樣品中的聚氨酯泡沫、聚氨酯膠水成分中的聚醚會(huì)因氧化作用而自然降解，降解產(chǎn)物中也會(huì)有極少量的醛類物質(zhì)，因而，樣品中的甲醛量在后期測試中，實(shí)際達(dá)到了一個(gè)低水平的釋放和吸附的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，甲醛含量變化并不明顯。

圖4 乙烯脲處理后樣品的醛含量物質(zhì)隨時(shí)間的變化（甲醛）

EU-4 樣品在30 天到90 天內(nèi)，甲醛含量有所上升，自然降解產(chǎn)生醛類物質(zhì)，應(yīng)該是主要影響因素，但甲醛量在整個(gè)測試過程變化并不明顯。

在整個(gè)測試周期，EU-4 樣品的甲醛含量都明顯低于EU-0 樣品，說明經(jīng)過乙烯脲處理的樣品，可以較為持久的保持低甲醛含量。

從圖5 中可以看出，EU-0 樣品在60 天內(nèi)的測試時(shí)，乙醛含量略有下降，而后呈現(xiàn)較平緩的忽高忽低的變化，與前面所述甲醛變化的原因相似，區(qū)別在于乙醛的沸點(diǎn)高于甲醛，揮發(fā)能力相對較弱，因而在前期測試并沒有表現(xiàn)出明顯的下降趨勢。EU-4 樣品在30 天到60 天內(nèi)，乙醛含量有所上升，自然降解產(chǎn)生乙醛應(yīng)是主要影響因素，乙醛量在整個(gè)測試過程當(dāng)中變化同樣不明顯。在整個(gè)測試周期EU-4 樣品的乙醛含量都明顯低于EU-0 樣品，說明經(jīng)過乙烯脲處理的樣品，可以較為持久的保持低的乙醛含量。

圖5 乙烯脲處理后樣品的醛含量物質(zhì)隨時(shí)間的變化（乙醛）

4 結(jié)論

a.乙烯脲氣味低，極易溶于水，本研究首先將乙烯脲配成了不同濃度的水溶液，而后使用汽車內(nèi)飾頂棚常用的原材料，模擬汽車內(nèi)飾頂棚“一步濕法”工藝步驟，通過在灑水步驟中，用乙烯脲水溶液替代純水的方法，制備了乙烯脲含量不同的汽車內(nèi)飾頂棚復(fù)合材料樣品；

b.采用“袋式法”，測試了乙烯脲含量不同的樣品中的甲醛、乙醛含量，試驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯脲可以有效降低樣品中的甲醛、乙醛含量，隨著乙烯脲用量的增加，樣品的甲醛、乙醛含量降低，在A4 尺寸樣品上的最佳用量約為0.12～0.2 g；

c.采用“袋式法”，測試了空白樣品與最佳樣品中甲醛、乙醛的含量隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明，乙烯脲處理的樣品的甲醛、乙醛含量隨時(shí)間的變化并不明顯，在一般實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)存環(huán)境下，樣品仍可以持久的保持低醛含量。

綜上可以看出，乙烯脲用于汽車內(nèi)飾“一步濕法”工藝當(dāng)中，可以有效降低頂棚的醛含量，是提升車內(nèi)空氣質(zhì)量，控制產(chǎn)品醛含量的有效方法。