濕法消解-ICP-AES 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定銠派克廢料中的銠

劉 偉，劉 文，張玉德，金云杰，林 波，羅 仙，馬王蕊，崇 彪

(貴研資源(易門(mén))有限公司 貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106)

銠派克是三苯基膦乙酰丙酮羰基銠(ROPAC)的常用名，是一種主要起加氫醛化、甲酰化和羰基化作用的均相催化劑[1]。采用銠派克催化劑的低壓羰基合成工藝具有選擇性高、反應(yīng)快、成本低、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上生產(chǎn)丁醇和辛醇的主要方法。使用后的銠派克催化劑有部分溶解于副反應(yīng)產(chǎn)生的酯類(lèi)、烴類(lèi)等有機(jī)物中，成為油狀廢料，有機(jī)物和磷含量高，銠的含量范圍為100～1500 g/t。由于銠的資源稀缺、價(jià)格昂貴，從各種銠廢料中回收提取銠是銠的重要供應(yīng)鏈之一。確定油狀銠派克廢料中銠含量，是銠派克廢料交易和回收提純銠的重要前提條件。因此，準(zhǔn)確、快速測(cè)定銠派克廢料中的銠含量具有重要意義。

對(duì)銠的分析要求，隨著分析對(duì)象的變化、金屬含量高低的不同以及共存成分的復(fù)雜程度而有所區(qū)別。常用的銠含量的測(cè)定方法有化學(xué)法和儀器法[2]，如銠含量＞5%的銠化合物分析，要求相對(duì)允許差≤0.5%，通常采用重量法(化學(xué)方法)[3]；銠含量＜5%且共存成分較多的復(fù)雜廢料，要求測(cè)定相對(duì)允許差≤2%，可采用分光光度法(UV-vis)[4]、原子吸收分光光度法(AAS)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-11]等儀器分析方法。

ICP-AES 法具有多元素快速測(cè)定、線性范圍寬、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，在鉑族金屬分析中的應(yīng)用較AAS法和紫外可見(jiàn)分光光度法更普遍、更快捷。但是由于銠的價(jià)格昂貴，在廢料交易中對(duì)銠的分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度要求較高，而ICP-AES 儀器固有的波動(dòng)往往在2%左右，再疊加其它不確定因素，測(cè)定結(jié)果波動(dòng)甚至更高，因此改善ICP-AES 測(cè)定的穩(wěn)定性成為測(cè)定銠急需解決的重要問(wèn)題。傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜法采用同時(shí)測(cè)定主元素內(nèi)標(biāo)線控制波動(dòng)，采用外加元素做內(nèi)標(biāo)的ICP-AES 法也有報(bào)道，文獻(xiàn)[12]采用釔作內(nèi)標(biāo)元素ICP-AES 測(cè)定碘化銠中20%的銠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=5)＜1%，較不用內(nèi)標(biāo)的ICP-AES 法精密度明顯改善，準(zhǔn)確度接近測(cè)定銠的經(jīng)典方法硝酸六氨合鈷重量法。

本文針對(duì)銠派克廢料，為提高檢測(cè)速度，保證測(cè)定精密度、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，采用硝酸+硫酸+高氯酸冒煙消解樣品，在試液和校準(zhǔn)曲線溶液中加入定量的釔，用ICP-AES 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定銠含量方法準(zhǔn)確、快速，已應(yīng)用于生產(chǎn)分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和樣品

所用試劑鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸等均為分析純?cè)噭?；銠?biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1000 μg/mL，10%鹽酸介質(zhì))購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。儀器用氬氣純度大于99.99%。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(50.0 μg/mL)：移取10.00 mL 銠標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于200 mL 容量瓶中，加入20 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

釔標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：稱(chēng)取0.5079 g 三氧化二釔于200 mL 燒杯中，加入15 mL 鹽酸，低溫溶解完全，冷卻。加入90 mL 鹽酸，轉(zhuǎn)入1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

實(shí)驗(yàn)用銠派克樣品為油狀，其中sy-1#樣品(管理樣)參考值Rh 750±10 g/t)，SF03130-1#(管理樣)參考值Rh 360±5 g/t，其余樣品為生產(chǎn)分析樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品試液制備

油狀樣品混勻后，稱(chēng)取約0.6 g 試樣于300 mL燒杯中，加入3 mL 硝酸，0.5 mL 硫酸，蓋上表面皿，低溫加熱至冒白煙，溶液變黑褐色，加入2 mL硝酸，加熱至溶液清亮。取下，冷卻。加入2 mL硝酸、1 mL 高氯酸，加熱至冒白煙，取下，冷卻，補(bǔ)加2 mL 硝酸，加熱至冒白煙，溶液清亮后取下，冷卻。加入10 mL 鹽酸，加熱煮沸，取下，冷卻。用水洗滌燒杯和表面皿，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶，準(zhǔn)確加入1 mL 釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，搖勻。

1.2.2 校準(zhǔn)曲線溶液制備

移取一定量的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液和釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成一組釔的質(zhì)量濃度均為1.0 mg/L，銠的質(zhì)量濃度依次為0、0.50、1.00、2.50、5.00 和12.50 mg/L 的銠校準(zhǔn)曲線溶液，介質(zhì)為(1+9)鹽酸。

1.2.3 測(cè)定

使用美國(guó)PE 公司Avio 500 型ICP-AES 進(jìn)行測(cè)定，分析線為Rh 343.489 nm，內(nèi)標(biāo)線為Y 371.029 nm。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀運(yùn)行穩(wěn)定后，選擇射頻功率1.3 kW、載氣流速0.2 L/min、保護(hù)氣流速0.7 L/min、冷卻氣流速12 L/min、進(jìn)樣速率1.0 mL/min、徑向觀測(cè)、預(yù)燃時(shí)間30 s、自動(dòng)積分、積分兩次取平均值。

在上述選定的條件下，用配制好的校準(zhǔn)曲線溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，測(cè)定樣品試液，儀器根據(jù)校準(zhǔn)曲線自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并輸出銠的質(zhì)量濃度，再計(jì)算得出銠的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法對(duì)比

稱(chēng)取銠派克廢料sy-1#樣品7 份，按實(shí)驗(yàn)方法處理后測(cè)定銠。另外稱(chēng)取6 份試樣做對(duì)照，采用傳統(tǒng)的火試金富集ICP-AES 法測(cè)定銠，結(jié)果列于表1 和表2。

根據(jù)表1 和表2 的數(shù)據(jù)，兩種樣品處理方式獲得的結(jié)果與參考值吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于1%。對(duì)比兩種處理方法，火試金富集法取樣量大，需要用鉛熔煉，污染大，加入鉑、金保護(hù)灰吹，成本高，銠富集后金屬扣溶解困難，需要消化罐密閉溶解，時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大；濕法消解則成本低，簡(jiǎn)便快速，90 min 即可處理一批次樣品。選擇稱(chēng)樣量為0.6 g，采用濕法消解作為樣品處理方法，可以大大降低污染和成本，提高分析速度?；诳焖贉y(cè)定、綠色環(huán)保和節(jié)能降耗的原則，確定采用濕法消解作為樣品前處理方法。

表1 濕法消解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Experimental results of wet digestion

表2 火試金富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Experimental results of fire assaying pre-concentration

2.2 濕法消解條件的選擇

稱(chēng)取銠派克廢料(sy-1#)樣品9 份，分為3 組，使用3 種條件進(jìn)行濕法消解：1) 150℃，10 mL 硝酸加熱1 h，再加1 mL 高氯酸和6 mL 硝酸反復(fù)冒煙除去有機(jī)物，鹽酸溶解殘?jiān)?) 200℃，5 mL 硝酸+0.5 mL 硫酸加熱0.5 h，再加1 mL 高氯酸和4 mL硝酸冒煙除去有機(jī)物，鹽酸溶解殘?jiān)?) 200℃，20 mL 硫酸加熱1.5 h，滴加雙氧水20 mL，加熱1.5 h，鹽酸溶解殘?jiān)?。定容得到的試液?.2.3 的方法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表3。

由表3可見(jiàn)，條件1) 和條件2) 消解效果較好，所得結(jié)果與參考值吻合；條件3) 在消解過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫，易粘附在燒杯上，消解效果差，所得結(jié)果偏低。條件1) 使用的硝酸+高氯酸是常用的消解試劑組合，但是發(fā)煙快、易蒸干，高氯酸有爆炸的危險(xiǎn)。條件2) 中加入硫酸，可以延長(zhǎng)蒸干時(shí)間，充分發(fā)揮高氯酸的氧化性，提高消解效率，避免發(fā)生爆炸；樣品中的有機(jī)物先被硫酸碳化，再被高氯酸氧化去除。條件2) 試劑用量小，時(shí)間短，故選擇該法消解樣品。

表3 不同消解條件的比較Tab. 3 Comparition of different digestion conditions /(g/t)

2.3 ICP-AES 測(cè)定精度的內(nèi)標(biāo)法改進(jìn)

根據(jù)銠派克樣品銠含量高低不同，以SF03130-1#，sy-1#兩個(gè)樣品為代表，分別稱(chēng)取9 份平行樣，按實(shí)驗(yàn)方法處理，間隔1 天進(jìn)行第二次測(cè)定，分別用內(nèi)標(biāo)法和常規(guī)法計(jì)算平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果列于表4。

表4 兩種方法測(cè)定精密度的比較Tab. 4 Comparition of measurement precision by two methods

由表4 可以看出，含銠量越高，RSD越小，即測(cè)定精密度越高。對(duì)兩個(gè)不同樣品，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的RSD僅為常規(guī)方法的一半左右，具有更好的測(cè)定精密度。內(nèi)標(biāo)法兩次測(cè)定結(jié)果的偏差明顯小于常規(guī)方法，具有更好的再現(xiàn)性。

相比常規(guī)法，內(nèi)標(biāo)法對(duì)兩個(gè)樣品兩次測(cè)定的再現(xiàn)性和精密度均明顯改善。原因在于，濕法消解后的銠派克樣品試液中共存磷、硫、氯和未完全分解的有機(jī)物，不同平行樣試液其濃度存在差異，ICP-AES 測(cè)定時(shí)引起進(jìn)樣速率、霧化效率及激發(fā)效率的變化，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度波動(dòng)，精密度變差。加入釔作內(nèi)標(biāo)，分析線與內(nèi)標(biāo)線的譜線強(qiáng)度同向波動(dòng)，通過(guò)內(nèi)標(biāo)線變化對(duì)分析線的變化進(jìn)行補(bǔ)償和修正，從而改善樣品測(cè)定的再現(xiàn)性和精密度。

2.4 方法準(zhǔn)確度

用加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。稱(chēng)取3 份濕法油相SF03130-1#樣品(參考值360 g/t)，分別加入2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理后測(cè)定銠，結(jié)果如表5 所示。得到的加標(biāo)回收率在99.1%～99.7%之間，變化幅度僅為常規(guī)方法(97.7%～100.0%)的一半左右，表明內(nèi)標(biāo)法具有更高的測(cè)定準(zhǔn)確度。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)Tab. 5 Recoveries of standard addition

2.5 實(shí)際樣品分析

本方法已用于不同含量銠派克廢料實(shí)際樣品分析，結(jié)果見(jiàn)表6，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果精密度較常規(guī)法測(cè)定結(jié)果精密度有明顯的改善。

表6 銠派克樣品測(cè)定結(jié)果Tab. 6 Determination results of rhdium parker sample

3 結(jié)論

1) 采用硝酸+硫酸+高氯酸冒煙消解銠派克樣品，2 h 內(nèi)可完成樣品消解，便于后續(xù)測(cè)定；相比之下，火試金富集稱(chēng)樣量大，處理流程長(zhǎng)。

2) 在試液和校準(zhǔn)曲線溶液中加入定量釔作為內(nèi)標(biāo)，用ICP-AES 法測(cè)定銠派克廢料中的銠，相比不加內(nèi)標(biāo)的樣品，RSD降低一半左右，加標(biāo)回收率為99.1%～99.7%，測(cè)定精密度、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均明顯提升。

3) 對(duì)含銠量為100～1500 g/t 的樣品，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均＜1.5%，方法準(zhǔn)確、快速，已應(yīng)用于生產(chǎn)分析。