晶體硅太陽能電池正面銀漿的作用機(jī)制

譚浩巍 ，譚富彬，梁 琦，陳亮維 ，虞 瀾

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2.深圳富邦新能源材料科技有限公司，廣東 深圳 518000；3.昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

1950 年代，航天技術(shù)發(fā)展，迫切需要新型能源，由此促進(jìn)了半導(dǎo)體太陽能電池的研究。1954 年美國(guó)科學(xué)家恰賓和皮爾松首先制備成功光電轉(zhuǎn)換效率為6%的硅太陽能電池[1]。通過POCl3向晶體硅擴(kuò)散磷，背面(正極)蒸鍍鋁，向陽面(負(fù)極)蒸鍍鈦/鈀/銀或化學(xué)鍍鎳。從文獻(xiàn)[2]的相圖看，Si2Ti 在1330°C 有共晶點(diǎn)，用鈦的原因可能是鈦與硅易生成化合物。有電極的電池焊接引線，組成發(fā)電裝置，滿足了航天技術(shù)的要求，但制備工藝復(fù)雜，造價(jià)昂貴，無法普及生產(chǎn)。1970～1980 年代，電子材料及元件制備技術(shù)迅速發(fā)展，用厚膜印刷、燒結(jié)技術(shù)，促進(jìn)晶體硅太陽能規(guī)?；l(fā)展。原來背場(chǎng)鋁漿、銀鋁漿、正面柵極銀漿全靠進(jìn)口，材料來源受制于人。國(guó)家科委、云南省科委委托昆明貴金屬研究所攻關(guān)，國(guó)產(chǎn)漿料部分取代了進(jìn)口漿料。進(jìn)入21 世紀(jì)，在國(guó)家政策扶植下我國(guó)晶體硅太陽能電池行業(yè)呈爆發(fā)式發(fā)展。

在硅片制備技術(shù)上，厚度由0.5 mm 減薄至0.2 mm 左右，硅片規(guī)格由φ100 mm 圓片，向方形的103 mm×103 mm，125 mm×125 mm 轉(zhuǎn)變，最后定格為156 mm×156 mm。向陽面減反射膜最初鍍氧化硅，后用氧化鈦，現(xiàn)用氮化硅。PN 結(jié)由深結(jié)改為淺結(jié)(0.3～0.5 μm)，雜質(zhì)磷由高摻雜改為低摻雜，硅片方阻由低方阻改為高方阻，電池片燒結(jié)由二次低溫低速發(fā)展為一次高溫高速燒結(jié)，使用高精密印刷技術(shù)?；谶@些改進(jìn)，電池轉(zhuǎn)換效率由14.5%提高到20%以上。目前國(guó)產(chǎn)硅太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率獲得極大提高，國(guó)產(chǎn)鋁漿完全取代進(jìn)口鋁漿應(yīng)用在背場(chǎng)電極上，背場(chǎng)銀漿實(shí)現(xiàn)了部分國(guó)產(chǎn)化[2]，正面柵極銀漿多數(shù)依靠進(jìn)口[3]。

本文基于太陽能電池電阻分析，較系統(tǒng)地介紹了硅太陽能電池正面銀漿的各成分與基體硅的作用，及對(duì)光伏轉(zhuǎn)換效率的影響，為正面銀漿相關(guān)材料國(guó)產(chǎn)化研究提供參考。

1 硅太陽能電池的電阻分析

1.1 串聯(lián)電阻的組成

硅太陽能電池?zé)o論背場(chǎng)或向陽主柵，燒結(jié)后電極與硅形成歐姆接觸，又稱半導(dǎo)體金屬化；電極與硅生成夾層，也稱Ag/Si 島。在背場(chǎng)生成了硅鋁合金夾層，即Al3.21Si0.47合金，厚度約2～3 μm[2]。但影響電池性能主要是正面柵極銀漿，直接決定串聯(lián)電阻大小。上海交通大學(xué)陳寧等根據(jù)Caballero 等提出的模型(如圖1)給出了串聯(lián)電阻表達(dá)式[4-6]：

圖1 晶體硅太陽能電池串聯(lián)電阻示意圖[5]Fig. 1 Schematic diagram of series resistance of crystal silicon solar cells

式中，Rs為總串聯(lián)電阻，Rbase為基底電阻，Rbus為主柵電阻，Rf為細(xì)柵線體電阻，Rfc為前接觸電阻，Rsheet為硅片表面薄層電阻，Rbc為背面接觸電阻。根據(jù)計(jì)算，式中的細(xì)柵電阻Rf和前接觸電阻Rfc約占總串聯(lián)電阻Rs的1/2 (如圖2)。

圖2 電池串聯(lián)電阻中各組成部分所占比例[5]Fig. 2 Share of components of series resistance in a cell

1.2 增加?xùn)啪€高寬比提高導(dǎo)電性

根據(jù)圖2，先降低細(xì)柵線體電阻Rf。生產(chǎn)線的細(xì)柵線寬30～40 μm，甚至更小，這是為了增加受光面積設(shè)計(jì)的。在規(guī)定細(xì)柵線寬不變條件下，為了降低Rf，就要增加線條高度，增加至12 μm 以上，增加線條的橫截面，提高導(dǎo)電性。另一途徑，為減小Rf，增加漿料銀粉含量、減少玻璃用量，選擇燒結(jié)后殘留炭少的粘合劑。現(xiàn)今生產(chǎn)線用銀漿，含銀量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為89%～91%，玻璃含量0.8%～1.2%，粘合劑8.0%～12%之間。為使?jié){料有良好工藝性，銀粉形貌為球形或類球形，粒徑1.7～2.3 μm，松裝密度3.9～4.5 g/cm3(或振實(shí)密度5.0～6.0 g/cm3)?？傊瑬啪€橫截面積增大，導(dǎo)電相增加，非導(dǎo)電相減少，那么細(xì)柵線體電阻Rf就會(huì)相應(yīng)降低。柳青等人[3]設(shè)計(jì)了半導(dǎo)體金屬化的過程(如圖3)，后面將詳細(xì)討論它的形成過程。當(dāng)細(xì)柵線體電阻Rf和前接觸電阻Rfc都減小了，那么串聯(lián)電阻Rs也會(huì)變小。

圖3 電池銀-硅界面反應(yīng)過程[7]Fig. 3 Silver-silicon interface reaction process of battery

1.3 銀漿摻雜使半導(dǎo)體金屬化

除了細(xì)柵線體電阻Rf，影響串聯(lián)電阻Rs的還有前接觸電阻Rfc。背場(chǎng)通過制備硅鋁合金(Al3.21Si0.47)獲得夾層后形成歐姆接觸[2]。正面柵極中銀電極與硅基體形成合金夾層、Ag/Si 島或半導(dǎo)體金屬化。通過在銀漿摻入鈦、鈀、鋅、錫、金或金銻、金錫合金等可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體金屬化[6]。多元共晶的熔點(diǎn)比任何單一組元的熔點(diǎn)要低，在共晶成分處進(jìn)一步降低合金化的溫度。

1.4 光伏電池制造工藝難點(diǎn)

目前拋棄傳統(tǒng)的氧化硅或氧化鈦減反射膜工藝，改用氮化硅減反射膜。氮化硅是一種性能穩(wěn)定的陶瓷，需要解決與銀漿兼容的問題，這是難點(diǎn)之一[4]。主柵及細(xì)柵遮蓋部分不產(chǎn)生光電效應(yīng)，對(duì)電池短路電流或者說功率沒有幫助。制造小絨面，增加受光面，設(shè)計(jì)小主柵及小細(xì)柵，可以增加受光面積，但主柵及細(xì)柵體電阻會(huì)增大，這是難點(diǎn)之二。PN 結(jié)淺、低摻雜高方阻，這是難點(diǎn)之三。印刷工藝采用高精度高速細(xì)線印刷，一次高溫高速燒結(jié)，要求漿料有一致性良好工藝，否則會(huì)斷柵，這是難點(diǎn)之四。生產(chǎn)線上細(xì)柵寬30～40 μm，甚至更小，要求燒結(jié)后圖案清晰，線條邊沿?zé)o陰影，高寬比大，有限的寬度，足夠大的橫截面，以降低體電阻，提高導(dǎo)電性，這是難點(diǎn)之五。

2 柵極銀漿組成

2.1 銀粉

銀粉是漿料導(dǎo)電相，是焊接基體，主要用化學(xué)還原法制備。實(shí)踐證明，最好用球形或類球形銀粉。銀粉體積相同時(shí)，球體比表面積最小。通常選擇粒徑1.7～2.3 μm、松裝密度3.9～4.5g/cm3(振實(shí)密度5.0～6.0 g/cm3)，制備時(shí)通常用抗壞血酸及其鹽類(包括異構(gòu)體)為還原劑，還原硝酸銀(或銀氨絡(luò)合物)得類球形銀粉[8-9]。也有還原時(shí)，加入膠體金，金與硅生成共晶[2]。如果制備銀粉的物理性能達(dá)不到上述要求，就要進(jìn)行后續(xù)加工。由于銀粉直接影響電池正面細(xì)柵線體電阻、印刷工藝的一致性及可焊性，所以其他形狀的銀粉，如片狀、樹枝狀、絮狀、納米級(jí)的、不規(guī)則的都不適用，燒結(jié)時(shí)是否易擊穿PN結(jié)也是主要考量因素。

2.2 玻璃

傳統(tǒng)的電子漿料，玻璃僅起功能相與基本的粘結(jié)作用。在晶體硅太陽能電池柵極漿料中，玻璃有三大作用：1) 粘結(jié)基體，使印刷膜電極有附著力；2) 熔穿減反射膜氮化硅，使硅暴露與銀電極接觸；3) 在燒結(jié)過程中，還原氧化物產(chǎn)生單質(zhì)元素與硅反應(yīng)生成共晶或金屬間化合物，發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化[10-13]。反應(yīng)產(chǎn)生的Ag/Si 島數(shù)量、質(zhì)量、密度，直接影響細(xì)柵線前接觸電阻Rfc。

老工藝電池用玻璃以硼硅鉛為主。太陽能電池制造工藝改進(jìn)后，硼硅鉛玻璃已不適用。實(shí)驗(yàn)證明，氧化硼會(huì)影響電性能，硼硅鉛玻璃向鉛-硅-鉍玻璃過渡?，F(xiàn)生產(chǎn)的銀漿用鉛-碲玻璃，也有用鉛-鉍-碲玻璃。為改善玻璃的性能，還添加其他金屬氧化物，諸如MoO3、Ta2O5和SiO2、Al2O3等，可以降低玻璃粘度和表面張力。堿金屬或堿土金屬(Na、K、Ca和Ba)氧化物，能改善溶解和沉淀動(dòng)力學(xué)。有的添加TiO2或納米ZnO。有的學(xué)者主張用軟化點(diǎn)不同的玻璃混合，但實(shí)際操作比較困難。還有熔制玻璃時(shí)加入少量Ag2O，但含Ag2O 的玻璃硅太陽能電池漏電偏大。加入Au2O，會(huì)還原生成金單質(zhì)，與硅共晶，金的功函數(shù)略比硅大[2]。

2.3 粘合劑

電子漿料用粘合劑由樹脂、有機(jī)溶劑、潤(rùn)滑劑、分散劑、流平劑、觸變劑等組成，與粉末混合軋制，達(dá)到粘度和細(xì)度標(biāo)準(zhǔn)，適合絲網(wǎng)印刷，烘燒后得到設(shè)計(jì)圖案，殘留炭份少等即可。硅太陽能電池柵極銀漿與一般電子銀漿有差別。要適合高精密細(xì)柵線印刷，不斷柵，良好觸變性，燒結(jié)線條清晰，無陰影，大的高寬比，以滿足大的橫截面積。通常用乙基纖維素、醋酸纖維素、日本積水化學(xué)公司推薦用丙烯酸樹脂，分熱固性和熱塑性兩種，燒結(jié)后殘留炭比乙基纖維素少。硝化纖維素殘留炭基本為零，但硝化纖維素易爆屬高?；?，禁止使用。有機(jī)溶劑一般用松油醇，丁基卡必醇及其酯類。添加劑可用牛油脂、玉豆蔻油、硅油、氫化蓖麻油、蠟粉等。目前國(guó)產(chǎn)蠟粉電池串聯(lián)電阻稍大，可能純度欠佳所致，一般用進(jìn)口的。

3 柵極銀漿燒結(jié)的過程

老工藝用添加單質(zhì)元素生成共晶，降低電池前接觸電阻Rfc。Si-Ti 共晶溫度1330℃，但用X 射線衍射分析，摻鈦的正面柵極銀漿有敏銳的TiSi2衍射峰[2]。銀漿中摻入鋅，硅與鋅的共晶點(diǎn)419℃。銀漿中摻金，金硅共晶370℃[2]，在此基礎(chǔ)上在金中加入銻，金銻與硅共晶，生成Au-Sb-Si 共晶體，金導(dǎo)電膠就是用這種方法制備的[6]。Au-Sn 最低共晶214℃，金錫合金對(duì)非晶硅應(yīng)有用處。若銀漿中含Au-Bi 合金粉，Au-Bi-Si 在241℃生成共晶，這個(gè)溫度似乎偏低了[6]。

銀是漿料主體，Ag-Si 共晶848℃，不是歐姆接觸元素，僅是導(dǎo)電、焊接的功能相?？梢栽谥苽溷y粉時(shí)加入金膠體或制備玻璃時(shí)加入Au2O，可以得到Au-Si 共晶點(diǎn)但金的功能函數(shù)略比硅高[2]。晶體硅太陽能電池技術(shù)發(fā)展至今天，以單質(zhì)元素加入的方法已不適用。研究柵極銀漿，除了盡最大可能降低細(xì)柵線體積電阻Rf外，還要降低前接觸電阻Rfc。為此目的，制備銀電極與硅基體之間的導(dǎo)電夾層(又稱Ag/Si 島），其作用相當(dāng)于半導(dǎo)體金屬化。夾層質(zhì)量、致密性，會(huì)影響前接觸電阻Rfc。電池高溫?zé)Y(jié)時(shí)間約1～3 sec，熔融玻璃會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理與化學(xué)反應(yīng)。在一定條件下，玻璃中的氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)元素以及新的化合物，在銀電極與硅基體間生成導(dǎo)電夾層，就是常說的原子級(jí)單質(zhì)元素或分子級(jí)化合物。

晶體硅太陽能電池用銀漿玻璃經(jīng)歷了B-Si-Pb、Bi-Si-Pb、Te-Pb、Te-Bi 等系列過程。B-Si-Pb 玻璃是最先得到應(yīng)用的。有人認(rèn)為是鉛氧化物會(huì)還原成單質(zhì)鉛，鉛與硅不互熔，但銀與鉛在304℃生成共晶[9]。一些學(xué)者認(rèn)為銀發(fā)生了重結(jié)晶。作者認(rèn)為生成了Ag-Pb-Si 共晶，理論上Ag-Pb-Si 共晶熔點(diǎn)比Ag-Pb 共晶的熔點(diǎn)更低。也有人認(rèn)為Bi2O3還原成金屬鉍，從條件看可能性較小[2]。因此僅含氧化鉛柵極銀漿，也有較好的電性能。含硼的玻璃對(duì)性能有不良影響，發(fā)展了Bi-Si-Pb 系玻璃。為了獲得更小的前接觸電阻Rfc，發(fā)展Pb-Te 系玻璃。在一定條件的燒結(jié)過程中，氧化碲還原生成單質(zhì)碲以及合成Si2Te3化合物。碲與Si2Te3在407℃發(fā)生共晶反應(yīng)，且強(qiáng)烈放熱[2]。另外上面已討論，鉛也從氧化鉛還原成單質(zhì)，鉛與碲化合成PbTe 半導(dǎo)體，碲再與硅化合。無鉛的Bi-Te 玻璃僅還原生成單質(zhì)碲，碲與硅有上面同樣的過程。無鉛的導(dǎo)電性能比有鉛的略低，但無毒。還有碲化鉛化合物有兩個(gè)共晶點(diǎn)，分別為326.8℃和410.9℃，存在Pb-Te-Si 共晶[9]。通過上面的物理化學(xué)過程，在銀電極與硅基體之間，生成了導(dǎo)電夾層。夾層上連銀電極，下連硅基體，形成一個(gè)整體。由于銀漿中僅含1%左右的玻璃，TeO2就更少，還存在衍射峰的重疊，分析儀器的靈敏度不足，因此很難觀察到這個(gè)過程。還原生成多少單質(zhì)鉛與碲才恰當(dāng)，才起到減小前接觸電阻Rfc的作用，需要大量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，確定含多少鉛與碲才是最佳配方。氧化鉛與氧化碲的減少，電極附著力就減小。電池生產(chǎn)商為兼顧導(dǎo)電性能和附著力，增加銀漿的二次印刷工藝，即先印細(xì)柵，再印主柵，這樣導(dǎo)電性能和附著力兩者全部滿足了要求。

4 結(jié)語與展望

綜合上面討論，柵極銀漿的普及應(yīng)用，一方面是選用物理性能合格的球形銀粉，提高銀含量，減少玻璃含量，制備印刷性能優(yōu)良的粘合劑，燒結(jié)后柵線有足夠大的高寬比，增加線條橫截面積，使細(xì)柵線體電阻Rf達(dá)到最小值。另一方面，選用了Pb-Te系玻璃，燒結(jié)時(shí)還原生成鉛和碲單質(zhì)及其化合物，與硅基體形成共晶導(dǎo)電夾層，使前接觸電阻Rfc達(dá)到最小值。當(dāng)其他電阻不變情況下，硅太陽能電池獲得最小的串聯(lián)電阻Rs，電池轉(zhuǎn)換效率就得到提高。

晶體硅太陽能電池工作壽命是廣大一次性投資用戶最關(guān)心的，在文獻(xiàn)[2]中已討論過。目前壽命定為25 年。組件長(zhǎng)期暴露在野外，正反兩面電極及焊接點(diǎn)氧化、硫化，導(dǎo)致細(xì)柵線體積電阻Rf、前接觸電阻Rfc、背場(chǎng)電阻增大，轉(zhuǎn)換效率下降。焊接會(huì)影響串聯(lián)電阻，據(jù)King 等[14]報(bào)告，焊接造成組件功率每年降0.5%。以此類推，在野外惡劣條件下，加上其他因素，25 年壽命是困難的。提高電池使用壽命，以及舊電池的回收資源化，都應(yīng)列入考慮之列。

碲化鎘太陽能電池已制造成功，稱為“墻壁”式發(fā)電廠。據(jù)最新報(bào)道英國(guó)牛津光伏太陽能公司制造了一種鍍鈣鈦礦(黑色)的減反射膜，光伏電池平均光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到27.3%，比現(xiàn)生產(chǎn)的約高1/3。未來光伏電池發(fā)展呈現(xiàn)多樣性，需不斷開拓。