失效重整催化劑中鉑和鋁回收利用綜述

吳喜龍，楊 泉，賀小塘，馬明濤，王 歡

(貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

貴金屬催化劑廣泛用于化工生產(chǎn)[1]，氧化鋁載體貴金屬催化劑常用于固定床催化劑[2-3]。由于含有貴金屬，在失效后還有很高的價值，工業(yè)上含貴金屬的廢催化劑循環(huán)利用水平非常高[4-6]。提高資源綜合利用率，是我國循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的必然要求，對于廢催化劑回收處置企業(yè)，不僅要實現(xiàn)貴金屬的高效回收，還必須考慮氧化鋁載體的高效利用。

催化重整是石油煉制和石油化工的主要過程之一，是在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下，使石腦油轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整生成油，并副產(chǎn)氫氣的過程。重整催化劑是整個石油化工行業(yè)的基石，以貴金屬催化劑為主，由金屬組分、酸性組分為鹵素(氟或氯)和載體為γ-氧化鋁構(gòu)成。重整催化劑分為半再生重整催化劑和連續(xù)再生催化劑，半再生重整催化劑活性金屬組分為鉑和錸，連續(xù)再生重整催化劑活性金屬組分為鉑和錫，裝置產(chǎn)能較大，是應(yīng)用最廣泛的重整工藝[7]。

重整催化劑的載體為γ-氧化鋁，失效后一般采用濕法工藝回收，使用較多的是硫酸溶解載體法、鹽酸溶解法、混酸溶解法、堿溶解載體法等。目前國內(nèi)各回收企業(yè)關(guān)注的重點仍是如何提高鉑的回收率，本文將從鉑的回收和氧化鋁資源的綜合利用兩方面對各種方法進行對比，為回收企業(yè)同時實現(xiàn)鉑的高效回收和鋁的高效利用這兩個目標提供支持。

1 廢重整催化劑的預(yù)處理及取樣

按照巴塞爾公約的要求，廢催化劑在國際上作為危險廢物被嚴格控制管理，《國家危險廢物名錄(2021 年版)》將貴金屬廢催化劑列為危險廢物，廢物類別為HW50，危險特性一般為毒性[8]，必須具備危險廢物經(jīng)營許可證，才能從事廢催化劑的回收利用。

由于貴金屬價值較高，失效催化劑在回收前需取樣確定貴金屬含量[1]。取樣一般流程為先焙燒，再篩分，最后分類取樣。焙燒是為了去除廢催化劑中的水、有機溶劑、積碳、硫等雜質(zhì)，便于取樣分析貴金屬含量和后續(xù)回收生產(chǎn)。廢催化劑的焙燒，最常用的設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯，焙燒溫度為400℃～800℃，停留時間為3～6 h[9]。由于廢催化劑中氯的存在，在焙燒過程中，煙氣存在產(chǎn)生二噁英的可能，因此焙燒的煙氣必須經(jīng)過嚴格處理才能排放。篩分一般使用振動篩，目的分離粉化的物料與顆粒物料，粉末物料和顆粒物料分別取樣，提高取樣的準確性。粉末物料數(shù)量較少，可以進一步磨細均勻化后再取樣。顆粒物料通常直接通過設(shè)備連續(xù)縮分取樣，取出的中間樣再破碎磨細均勻化制樣，得到最終的樣品。

2 硫酸溶解載體法

硫酸溶解載體法是在一定條件下用硫酸溶解γ-氧化鋁載體，再從硫酸不溶渣中回收鉑，硫酸鋁溶液作為液體硫酸鋁凈水劑或濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到固體硫酸鋁凈水劑。硫酸溶解載體法可分為常壓硫酸法和加壓硫酸法，其主要反應(yīng)方程式均為：

2.1 常壓硫酸法

徐桂峰等[10]對重整鉑催化劑的回收工藝進行了研究，常壓下溶解氧化鋁催化劑最佳的溶解條件為：硫酸濃度為35%，固液比1:7，溶解時間2～4 h，加入甲酸攪拌均勻后放料，稀釋2～3 倍后過濾。氧化鋁被溶解，不溶渣中鉑的含量可達到10%～30%。不溶渣用王水溶解鉑，采用傳統(tǒng)的氯化銨沉淀法精煉提純，產(chǎn)出純鉑，全流程鉑的回收率大于98%。譚明亮等[11]采用使用硫酸選擇性溶解氧化鋁和錸，實現(xiàn)半連續(xù)重整催化劑中鉑和銠的分離，研究表明20%硫酸對氧化鋁載體和錸的溶解效果較好，載體溶解率大于90%，錸的溶解率能達到99%，鉑留存在不溶渣中。

2.2 加壓硫酸法

硫酸加壓溶解載體法設(shè)備投入較大，在密閉容器中加溫、加壓條件下進行，可加快溶解速度，減少溶解時間和不溶物的數(shù)量。趙雨等[12]采用30%硫酸對廢催化劑載體進行加壓溶解，反應(yīng)溫度130℃，壓力0.45 MPa，反應(yīng)4 h，氧化鋁載體的溶解率達到96%以上，通過添加抑制劑TiCl3溶液，能夠有效的防止鉑的分散(鉑在溶液中的濃度＜0.5 mg/L)，鉑的回收率達到98.71%。

2.3 硫酸鋁溶液的處理

失效鉑催化劑一般含有少量鐵，造成硫酸溶解后得到的硫酸鋁溶液中含鐵。作為一般凈水劑，鐵離子不影響使用，如果要去除溶液中的鐵，則需要在溶解前把鐵除去，除鐵工序分磁選除鐵和水洗除鐵[13]。在載體溶解時為提高氧化鋁的溶解率，硫酸都是過量的，造成硫酸鋁溶液中殘留的酸度較高?？梢詫⒘蛩徜X溶液重新加熱，加入氫氧化鋁粉(或鋁片)中和，但此法增加了尾液貯存設(shè)備、液體輸送、能源消耗等。為了節(jié)省能耗，縮短工序，可以在廢催化劑溶解時加入少量氧化鋁粉，經(jīng)過調(diào)整后，硫酸鋁溶液主要指標為：Al2O3≥50 g/L、游離硫酸≤6.0 g/L，F(xiàn)e2O3≤100 mg/L，可達到工業(yè)用硫酸鋁凈水劑的要求[13]。

此外，由于鋁的濃度較高，溶液難過濾，一般采用沉降的方式分離不溶物，并且加入絮凝劑促進沉降。硫酸鋁溶液的沉降分離一般用鋼襯塑儲槽，而硫酸鋁的蒸發(fā)濃縮設(shè)備一般用不銹鋼或鈦材。

硫酸溶解載體法工藝原理簡單，形成的硫酸鋁廢水便于綜合利用，但鉑容易分散到硫酸鋁溶液中，影響鉑的回收率，需要嚴格控制工藝條件，另外，加壓硫酸法對設(shè)備要求較高，推廣應(yīng)用難度較大。目前，美國加州的雙子(Gemini)公司采用常壓硫酸溶解載體的方法處理重整催化劑，產(chǎn)生的硫酸鋁溶液作為凈水劑供市政污水處理廠使用[14]。

3 鹽酸溶解法

鹽酸溶解法是用鹽酸溶解γ-氧化鋁載體，再加入氧化劑溶解鉑，采用離子交換富集溶液中的鉑，氯化鋁溶液用于生產(chǎn)聚合氯化鋁。鹽酸溶解法的主要反應(yīng)方程式為：

3.1 鉑的回收

傅建國[5]采用焙燒、浸出、澄清、樹脂交換、解吸、沉鉑以及粗鉑精制處理等工序回收廢重整催化劑，鉑的直收率≥98%，總收率＞99%，鋁直收率≥96%，總收率＞98%，產(chǎn)生的氯化鋁溶液用于生產(chǎn)水合聚合氯化鋁產(chǎn)品液，可作為凈水劑用于環(huán)保行業(yè)，便于綜合利用。朱書全等[15]采用鹽酸介質(zhì)中加入氯酸鈉的方法實現(xiàn)催化劑中鉑的選擇性氧化浸出，浸出液用鋅片還原得到粗鉑，鉑的回收率為98%。

3.2 聚合氯化鋁的生產(chǎn)

聚合氯化鋁(PAC)是一種無機高分子絮凝劑，是目前絮凝劑市場的主流產(chǎn)品，是國家重點發(fā)展的環(huán)保產(chǎn)品之一[16]。以三氯化鋁溶液為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁一般用中和法，是在氯化鋁溶液中加入燒堿、石灰石、碳酸鈉等堿性物質(zhì)提高OH-濃度，以促進氯化鋁不斷水解聚合，不同的加堿量可得到不同鹽基度的聚合氯化鋁溶液[17-18]。

鹽酸溶解法的形成的含鋁溶液便于生產(chǎn)聚合氯化鋁，但與硫酸溶解載體法相比，鹽酸溶解法的不溶渣數(shù)量偏多，渣中夾帶鉑，容易造成鉑的直收率降低。

4 混酸溶解法

混酸溶解法是用硫酸、鹽酸和氧化劑混酸溶解氧化鋁和鉑，然后利用離子交換樹脂從溶液中分離提取鉑，混酸溶解法的反應(yīng)方程式為：

張方宇等[10,19]采用混酸溶解法處理失效鉑催化劑，工藝流程為：廢催化劑經(jīng)篩選、磁選、燒碳后，用硫酸、鹽酸、氧化劑溶解，溶解液經(jīng)樹脂交換分離提純后分別獲得鉑、錸酸鉀和含鋁溶液。鉑的回收率達到99%，鋁溶液返回催化劑生產(chǎn)廠家用作生產(chǎn)裂化催化劑載體的成膠原料，做成的催化劑經(jīng)小型固定流化床作工作對比試驗，與常規(guī)硫酸鋁做成的裂化催化劑相比，其物化性能相近，反應(yīng)性能相當。

由于混酸溶解法得到的硫酸鋁溶液中含有氯離子，因此，如果用此種溶液濃縮蒸發(fā)生產(chǎn)硫酸鋁結(jié)晶，對設(shè)備要求很高，濃縮設(shè)備換熱要用石墨材質(zhì)，分離器用鋼襯搪瓷，過流管道一般用鋼襯四氟管道。

混酸溶解法是國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的工藝，徐州稀貴金屬利用研究所、徐州浩通等均采用此工藝[14]。混酸溶解工藝成熟穩(wěn)定，鉑的回收率高，缺點是產(chǎn)生的硫酸鋁廢水中混雜大量氯離子，廢水的綜合利用難度大，造成廢水處理成本較高。

5 加壓堿溶法溶解載體

加壓堿溶法是采用氫氧化鈉溶液在一定的條件下溶解氧化鋁載體，再從不溶渣中回收鉑，鋁酸鈉可以用作水泥速凝劑或凈水劑助劑。主要反應(yīng)方程式為：

王歡等[20]研究了加壓堿溶處理失效鉑催化劑的最佳工藝條件為：氫氧化鈉和失效催化劑的物質(zhì)的量比為1.2:1、甲酸鈉添加量為催化劑量的2%、反應(yīng)溫度180℃、保溫時間2 h。在最佳條件下，載體溶解率大于98%、鉑全部富集在溶解渣中，鉑的富集倍數(shù)為74.3 倍。堿性鋁溶液結(jié)晶得到鋁酸鈉固體，符合工業(yè)鋁酸鈉產(chǎn)品標準，作副產(chǎn)物出售。

加壓堿溶法處理重整催化劑具有工藝流程短、鉑的富集倍數(shù)高、產(chǎn)生的含鋁廢水易于綜合利用等優(yōu)勢，而且堿性體系加壓工藝對設(shè)備的腐蝕遠低于酸性加壓工藝，值得深入研究并開展工程化探索。

6 其它方法

6.1 火法回收重整催化劑

國外部分貴金屬回收企業(yè)采用等離子爐或者電弧爐高溫熔煉回收重整催化劑，如美國Multimetco、泰克美(TechMetal)、德國巴斯夫(Basf)等，鉑被捕集到合金中，再從鐵合金中回收鉑。也有一些企業(yè)，如比利時優(yōu)美科、日本Nippon PGM 等把氧化鋁催化劑和電子廢料、汽車催化劑、冶金物料等通過艾薩爐或者電弧爐熔煉，得到粗銅，然后從粗銅中回收貴金屬[14]。

火法回收重整催化劑，由于氧化鋁熔點高，需要配入大量熔劑造渣，產(chǎn)出的固廢量較大，一般為催化劑重量的2～3 倍。熔煉渣中鉑的含量一般為2～10 g/t，鉑的回收率可達到98%以上，但氧化鋁形成了熔渣，再利用難度較大。

6.2 堿焙燒溶解法

堿焙燒-浸出法是通過添加堿進行熔融焙燒，使載體Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒腘aAlO2，鉑不溶解而實現(xiàn)富集，再從不溶渣中回收鉑。其主要反應(yīng)方程式為：

王明等[21]采用堿焙燒-浸出法從廢催化劑中回收鉑，最佳工藝條件為：燒結(jié)溫度800℃，燒結(jié)時間2 h，堿用量為理論量的1.2 倍，熟料溶出溫度95℃，溶出時間10 min。氧化鋁浸出率為98.10%，鉑溶出率小于10%，在渣相中富集達17.87 倍。

6.3 銨鹽焙燒-酸浸法

董海剛等[22]經(jīng)過試驗，提出了銨鹽焙燒-酸浸法回收重整催化劑中的鉑，利用銨鹽與載體Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成的易溶物溶解后，鉑得到富集。適宜的焙燒條件為：硫酸銨與廢催化劑質(zhì)量比為7.5:1，焙燒溫度350℃，焙燒時間5 h；焙燒產(chǎn)物酸浸出條件：液固比為12.5，浸出溫度80℃，硫酸初始濃度為0.5 mol/L，浸出時間3 h，最終鉑的富集倍數(shù)達到274 倍以上，焙燒產(chǎn)物的物相主要以硫酸鋁銨形式存在。

由于焙燒過程能耗較高，且沒有合適的處理貴金屬物料的焙燒設(shè)備，目前堿焙燒溶解法、銨鹽焙燒-酸浸法還沒有實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

7 結(jié)語

隨著環(huán)保政策的完善，需要二次資源回收企業(yè)不僅要實現(xiàn)貴金屬的高效回收，還要綜合考慮催化劑載體的綜合利用。重整催化劑數(shù)量大、價值高，是貴金屬二次資源回收企業(yè)的重要原料。本文從鉑的回收、氧化鋁的綜合利用兩方面對失效重整催化劑的各種回收工藝進行了研究對比。

相比于濕法回收工藝，火法工藝存在能耗高、富集物的精煉難度大、氧化鋁資源難以利用等問題，目前濕法工藝處理失效重整催化劑仍具有一定的優(yōu)勢。在濕法工藝中，加壓堿溶法具有工藝流程短、鉑的富集倍數(shù)高、產(chǎn)生的含鋁廢水容易綜合利用等優(yōu)勢，是失效重整催化劑綜合回收的理想路線，是未來重點發(fā)展的方向。