介孔內(nèi)太陽(yáng)鹽凝固特性的尺度效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)分析*

毛蕊 楊啟容? 李昭瑩2)3) 閆晨宣2) 何卓亞

1) (青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,青島 266071)

2) (青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266071)

3) (中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所,青島 266101)

1 引言

近年來(lái)利用熔鹽進(jìn)行太陽(yáng)能光熱發(fā)電取得較大進(jìn)展,solar salt(60%NaNO3+40%KNO3,質(zhì)量含量)即太陽(yáng)鹽,是當(dāng)前太陽(yáng)能電站中最普及的兩種熔鹽介質(zhì)之一.然而其導(dǎo)熱性能較低、易泄漏、過(guò)冷度等問(wèn)題影響了太陽(yáng)能的利用效率[1-4].目前通常借助多孔載體的毛細(xì)作用力、表面張力等作用將熔鹽牢固束縛在多孔載體中,由于多孔載體本身所具有的特異性能,可將高導(dǎo)熱性、阻燃性引入復(fù)合相變材料[5].

隨著納米科技的發(fā)展,介孔(2—50 nm)材料成為納米領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,由于相變材料的相變行為及分子運(yùn)動(dòng)受約束效應(yīng)的影響,微納多孔形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料(composite phase change material,CPCM)的熱物理參數(shù)(如熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔化焓、凝固焓)與宏觀體積的熱物理參數(shù)有顯著不同[6-11].因此,對(duì)介孔復(fù)合相變材料中相變材料(phase change material,PCM)納米限域內(nèi)的相變特性進(jìn)行研究極具深遠(yuǎn)的意義與實(shí)用價(jià)值.

Lewis 等[12]通過(guò)金顆粒熔化和凝固的分子動(dòng)力學(xué)方法(molecular dynamics,MD)模擬,發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)不一致,凝固過(guò)程發(fā)生了滯后.毋志民和王新強(qiáng)[13]發(fā)現(xiàn)銅離子的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)關(guān)于尺度線性增長(zhǎng),且凝固點(diǎn)滯后.Alavi 和Thompson[14]測(cè)定了鋁原子熔點(diǎn)隨有效納米顆粒半徑的變化,雙穩(wěn)態(tài)區(qū)域中納米顆粒的勢(shì)能在與固相和液相相對(duì)應(yīng)的值之間交替.以上表明,納米顆粒的熔凝特性存在尺度效應(yīng)且具有明顯的過(guò)冷現(xiàn)象.

Kang 和Hwang[15]對(duì)銅納米線的研究發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)與各晶面上每層原子數(shù)量呈線性關(guān)系.Wen 等[16]研究鎳納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)與線徑倒數(shù)線性相關(guān).可見(jiàn),納米尺度下,納米線與納米顆粒的熔凝規(guī)律不同,結(jié)構(gòu)與熔凝特性具有明顯關(guān)聯(lián).

Goitandia 等[17]分析了從微孔隙(＞0.6 nm)到大孔隙(＜200 μm),以丁基和脂肪酸的共晶混合物作為PCM,研究不同孔大小的硅基材對(duì)PCM過(guò)冷度的影響,結(jié)果表明硅的納米約束使PCM 過(guò)冷度提高了1—6 ℃.Kota 等[18]研究了赤蘚糖醇(erythritol,ET)在三種不同孔徑(7.5,8.3 nm 和9.2 nm)的二維介孔二氧化硅內(nèi)及其周圍的結(jié)晶行為,結(jié)果表明ET 相變可以由微約束的不同孔徑來(lái)控制.Zou 等[19]報(bào)道,隨著膨脹石墨(expanded graphite,EG)網(wǎng)格的增加,過(guò)冷變得嚴(yán)重,因?yàn)镋G網(wǎng)格可能會(huì)影響改性CaCl2·6H2O 的性能.以上研究表明,基材孔徑將影響CPCM 的熱性能.

綜上所述,當(dāng)前限域內(nèi)相變材料的相變特性研究多集中在金屬和有機(jī)物,而中高溫研究領(lǐng)域內(nèi)熔融鹽相變材料應(yīng)用廣泛[20],但是熔融鹽限域內(nèi)相變特性研究多有不足.因此,研究納米多孔基材的孔徑、孔結(jié)構(gòu)以及基材界面對(duì)太陽(yáng)鹽凝固過(guò)程的影響規(guī)律,對(duì)于指導(dǎo)CPCM 的制備至關(guān)重要.

本文采用MD 模擬方法[21],探究介孔的尺度和結(jié)構(gòu)對(duì)太陽(yáng)鹽凝固特性的影響.使用Material Studio 軟件分別建立不同尺度、兩種結(jié)構(gòu)的混合硝酸鹽模型,模型通過(guò)Lammps 進(jìn)行模擬計(jì)算,總結(jié)凝固點(diǎn)、過(guò)冷度、相變潛熱隨尺度和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,利用徑向分布函數(shù)(radical distribution function,RDF)、勢(shì)能-溫度曲線、吉布斯自由能等表征參數(shù)對(duì)太陽(yáng)鹽凝固特性的微觀機(jī)理進(jìn)行分析.

2 模 擬

2.1 模型建立

在Materials Studio(MS)軟件中構(gòu)建硝酸鹽分子模型,如圖1 所示,并將NaNO3和KNO3以質(zhì)量比為6∶4 進(jìn)行混合,構(gòu)建太陽(yáng)鹽(solar salt)模型.通過(guò)成比例增減分子數(shù)建立不同尺度下的太陽(yáng)鹽模型,如圖2(a)—(f)所示,依次為460,920,1380,1840,2300,2760 分子數(shù)的太陽(yáng)鹽模型,尺度范圍為5—10 nm,其中各原子數(shù)量見(jiàn)表1,5520和11040 分子數(shù)太陽(yáng)鹽尺度為12 nm 和15 nm,將自由狀態(tài)下模擬盒子內(nèi)的模型設(shè)定為納米孔內(nèi)的太陽(yáng)鹽模型.拉伸為長(zhǎng)方形晶胞的模型設(shè)定為納米線太陽(yáng)鹽,分子數(shù)為460 和920,如圖2(g),(h)所示.

圖1 NaNO3 和KNO3Fig.1.NaNO3 and KNO3.

圖2 太陽(yáng)鹽模型 (a) 460;(b) 920;(c) 1380;(d) 1840;(e) 2300;(f) 2760;(g) 460 (納米線);(h) 920 (納米線)Fig.2.Solar salt model:(a) 460;(b) 920;(c) 1380;(d) 1840;(e) 2300;(f) 2760;(g) 460 molecular number (nanowire);(h) 920 molecular number (nanowire).

表1 太陽(yáng)鹽(w (NaNO3)∶w (KNO3)=6∶4)中NaNO3和KNO3 的離子數(shù)[22]Table 1.Ion numbers of NaNO3 and KNO3 in solar salts (w (NaNO3) :w (KNO3)=6∶4)[22].

2.2 模擬方法

Anagnostopoulos 等[23]驗(yàn)證太陽(yáng)鹽在改進(jìn)后的Lennard-Jones(L-J)勢(shì)函數(shù)下較Buckingham勢(shì)函數(shù)結(jié)果更優(yōu),因此本模擬采用改進(jìn)后帶極性的L-J 勢(shì)函數(shù)描述硝酸鹽內(nèi)部原子間相互作用,參數(shù)如表2 所示,表達(dá)式如下:式中,ε為能量單位,表示原子間相互作用強(qiáng)弱;σ是i原子與j原子相互作用為零時(shí)的原子間距;rij是i原子與j原子的實(shí)際距離;C,e分別是能量轉(zhuǎn)換常數(shù)和介電常數(shù);q為原子所帶電荷.

表2 太陽(yáng)鹽復(fù)合材料勢(shì)函數(shù)參數(shù)[24,25]Table 2.Potential parameters of solor salt composites[24,25].

采用Forcite 模塊的Geometry Optimization進(jìn)行幾何優(yōu)化,計(jì)算力場(chǎng)為通用力場(chǎng)(UFF),模擬過(guò)程中范德瓦耳斯(Vdw)和靜電作用(Coulomb)分別使用atom-based[26]和Ewald[27]方法.幾何優(yōu)化后,使用該模塊中的Dynamic 任務(wù)以COMPASSⅡ力場(chǎng)在等溫等壓系綜(constant-pressure,constant-temperature,NPT)下,采用Nose 方法控溫方法以及Berendsen 控壓方法,溫度設(shè)定在453—573 K,溫度間隔為10 K,壓力設(shè)定為0.1 GPa,對(duì)范德瓦耳斯力采用截?cái)喟霃椒?長(zhǎng)程靜電相互作用力修正則采用Ewald 加和法計(jì)算,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs 共運(yùn)行100 ps,使體系達(dá)到平衡.在正則系綜(NVT)下,靜電相互作用力和范德瓦耳斯力仍選用的是PPPM 和Ewald,繼續(xù)運(yùn)算70 ps 達(dá)到平衡.使用Forcite 模塊下的Analysis 分析均方位移(mean square displacement,MSD).課題組前期工作已證實(shí)該方法的有效性[22].

將MS 軟件中所建立的太陽(yáng)鹽模型導(dǎo)出至Lammps 軟件包中,使用共軛梯度算法進(jìn)行能量最小化[28],NVT 系綜下從300 K 升溫到1000 K.隨后,NPT 系綜下以1000 K 平衡500 ps,再緩慢冷卻直到313 K,在NVT 系綜中進(jìn)一步松弛系統(tǒng)500 ps,得到最終結(jié)構(gòu).降溫過(guò)程在2 種不同的冷卻速率下進(jìn)行,分別為0.1,0.5 K/ps,模擬參數(shù)總結(jié)在表3中,從而得到不同降溫速率下的RDF、勢(shì)能、動(dòng)能、焓和總能量.相較于宏觀條件下緩慢進(jìn)行的凝固過(guò)程,模擬中需要高壓[29]提供能量,較快冷卻速率[30,31]縮短時(shí)間.

表3 模擬參數(shù)Table 3.Simulation parameters.

本次模擬中太陽(yáng)鹽的密度值為1.802 g·cm—3,吳晨光和李蓓[25]的模擬值為1.73 g·cm—3,誤差為4.16%,Nicole 等[32]的實(shí)驗(yàn)值為1.79 g·cm—3,誤差為0.67%.以上誤差均小于5%,可以驗(yàn)證模擬準(zhǔn)確性.

2.3 凝固特性

本文關(guān)于凝固特性研究將針對(duì)凝固點(diǎn)、過(guò)冷度、相變潛熱、成核方式等方面,通過(guò)模擬計(jì)算得到上述參數(shù)結(jié)果,并通過(guò)理論分析得到納米尺度下不同結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽相變材料的凝固特性.

2.3.1 凝固點(diǎn)

研究凝固過(guò)程中動(dòng)力學(xué)最重要的步驟之一是繪制模擬域中包含的體系粒子在凝固過(guò)程中的MSD.MSD 表示粒子的遷移率,單位為,其計(jì)算方法如下:

式中,ri(t)和ri(0) 分別代表第i個(gè)粒子在t和0 時(shí)刻的坐標(biāo),N表示模型中粒子總數(shù).

通過(guò)平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬,自擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)可以用愛(ài)因斯坦法來(lái)計(jì)算.愛(ài)因斯坦關(guān)系[28]可以表示為

式中,t為模擬時(shí)間,[ri(t)-ri(0)]2為粒子i位移平方的平均值,N表示模型中粒子總數(shù),D是用均方位移與t的線性區(qū)域來(lái)計(jì)算的.

模擬系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散越快,表明體系內(nèi)離子的流動(dòng)性越強(qiáng),所以當(dāng)自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值有明顯的變化時(shí),說(shuō)明在該溫度下發(fā)生了相變.

2.3.2 過(guò)冷度

在液-固相變過(guò)程中,過(guò)冷是為提供離子在界面擴(kuò)散、晶體生長(zhǎng)及晶面擴(kuò)大所需能量而產(chǎn)生的一種亞穩(wěn)態(tài)[33-35],過(guò)冷度(ΔT)一般采用材料熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)之間的溫度差來(lái)表示[36,37],如(4)式所示,也可以用初始熔化溫度和凝固溫度的差值[38]或熔化溫度與初始結(jié)晶溫度的差值[39]來(lái)描述,

式中,Tm為材料的熔點(diǎn),Tc為材料的凝固點(diǎn).

2.3.3 成核方式

為研究體系粒子在不同時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)的局部結(jié)構(gòu),使用了徑向分布函數(shù)g(r)(RDF)來(lái)表明分子間緊湊結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度,其公式為

式中,ρβ為β粒子的數(shù)量密度,Nαβ(r) 表示位于以α粒子為中心、r為半徑的球體內(nèi)β粒子的平均數(shù).

RDF 通常用來(lái)研究系統(tǒng)的有序性,該函數(shù)能從整體、全局的角度反映出系統(tǒng)中粒子的聚集特性[23].通過(guò)冷卻速率的改變,觀察模擬系統(tǒng)中陽(yáng)離子對(duì)的RDF 圖,分析粒子聚集特性所代表的成核位點(diǎn),進(jìn)而分析該尺度或結(jié)構(gòu)下的太陽(yáng)鹽成核方式.

2.3.4 相變潛熱

對(duì)模擬領(lǐng)域內(nèi)的勢(shì)能和動(dòng)能分布進(jìn)行了監(jiān)測(cè),在離散時(shí)間窗上估計(jì)了每個(gè)體系粒子的勢(shì)能和動(dòng)能并取平均,將結(jié)果部分進(jìn)一步闡述.

按照能量均分定理,動(dòng)能平均與溫度成正比,進(jìn)而推導(dǎo)出勢(shì)能平均與溫度線性相關(guān).而在相變前后,系統(tǒng)狀態(tài)的改變導(dǎo)致平均勢(shì)能與溫度的變化關(guān)系發(fā)生改變,即通過(guò)勢(shì)能突變所應(yīng)對(duì)的溫度值來(lái)確定納米顆粒的熔凝點(diǎn),突變前后勢(shì)能差為相變潛熱.

3 結(jié)果與分析

3.1 模擬結(jié)果

3.1.1 凝固點(diǎn)和過(guò)冷度

以不同溫度下納米孔內(nèi)離子數(shù)為2760 的太陽(yáng)鹽為例,計(jì)算所得的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù)如圖3所示,計(jì)算不同尺度下的太陽(yáng)鹽的凝固點(diǎn).本課題組已對(duì)不同尺度下納米粒子和納米線兩種不同結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)鹽熔點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算[22],將模擬結(jié)果匯總至表4 和表5.模擬結(jié)果顯示,相同結(jié)構(gòu)及尺度下太陽(yáng)鹽的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)并不相同,顆粒熔點(diǎn)均大于凝固點(diǎn).這表明納米尺度下液固轉(zhuǎn)變滯后于固液轉(zhuǎn)變,這種滯后現(xiàn)象在理論和實(shí)驗(yàn)中均得到證實(shí)[40],也佐證了從無(wú)序(液態(tài))到有序(固態(tài))比從有序到無(wú)序更加困難.

表4 不同尺度下的太陽(yáng)鹽的相變溫度Table 4.Phase transition temperature of solar salts at different scales.

表5 納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽的相變溫度Table 5.Phase transition temperature of nanostructured solar salts.

圖3 離子數(shù)為2760 的太陽(yáng)鹽的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù) (a) 均方位移;(b) 自擴(kuò)散系數(shù)Fig.3.Mean square displacement and self diffusion coefficient of solar salt with ion number 2760:(a) Mean square displacement;(b) self diffusion coefficient.

從表4 中可以看出,隨著離子數(shù)的增大,凝固點(diǎn)總體趨勢(shì)保持先增大后減少,最終趨于穩(wěn)定,但是在1380 分子數(shù)下有突變,體現(xiàn)了納米尺度下硝酸鹽凝固特性的尺度效應(yīng).表5 顯示,納米線結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)鹽在相同尺度下較納米粒子太陽(yáng)鹽熔凝點(diǎn)增大30—50 K,且過(guò)冷度低于納米粒子太陽(yáng)鹽,呈現(xiàn)較為明顯的結(jié)構(gòu)效應(yīng),其中納米線長(zhǎng)度越長(zhǎng),熔凝點(diǎn)越大.與文獻(xiàn)[41]中所得規(guī)律一致.

3.1.2 成核方式和相變潛熱

凝固前后,體系能量的差值為凝固焓(凝固相變潛熱).本文中所研究相變潛熱為凝固焓.將系統(tǒng)對(duì)應(yīng)勢(shì)能差表示的相變潛熱匯總至表6、表7 及圖4,結(jié)果顯示,兩種不同結(jié)構(gòu)下,太陽(yáng)鹽系統(tǒng)的勢(shì)能隨著溫度降低而逐漸減小,凝固焓隨著尺度增大而逐漸增大.其中納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽較納米粒子結(jié)構(gòu)在相同尺度下具有更大的凝固焓,納米線結(jié)構(gòu)下相變潛熱提高了30%—37%.

表6 不同尺度下的太陽(yáng)鹽的相變潛熱Table 6.Phase transition latent heat of solar salts at different scales.

表7 納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽的相變潛熱Table 7.Phase transition latent heat of nanostructured solar salts.

圖4 太陽(yáng)鹽相變潛熱Fig.4.Latent heat of solar salt phase transition.

在相同模擬溫度下,勢(shì)能隨著太陽(yáng)鹽尺度增大而逐漸變大,相變潛熱隨著尺度增大而逐漸增大.模擬求得2760 分子數(shù)時(shí)相變潛熱為117.57 kJ/kg,與文獻(xiàn)[42]中實(shí)驗(yàn)值116 kJ/kg 在誤差合理范圍內(nèi).

3.2 徑向分布函數(shù)

模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps,在不同尺度下太陽(yáng)鹽體系中K+-Na+的RDF 顯示了太陽(yáng)鹽自發(fā)凝固過(guò)程,結(jié)果如圖5 所示.

460 分子數(shù)太陽(yáng)鹽凝固點(diǎn)為463 K、熔點(diǎn)493 K.圖5(a)為460 分子數(shù)太陽(yáng)鹽徑向分布函數(shù),在463 K時(shí),第一峰的峰值最高,513 K 次之.其余溫度下第一個(gè)峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,從圖中可以明顯看出隨著溫度的升高第一峰在逐漸變低、變緩,表明每個(gè)粒子第1 近鄰粒子的數(shù)目在逐漸減少,無(wú)序度不斷增強(qiáng).這表示溫度由773 K 降至463 K(凝固點(diǎn))時(shí)出現(xiàn)成核,凝固溫度相較于熔化溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,該尺度下太陽(yáng)鹽不僅難以成核,且成核速率較慢.920 分子數(shù)太陽(yáng)鹽徑向分布函數(shù)與此相似,均為凝固點(diǎn)處開始成核,因此二者具有相似成核規(guī)律.

圖5(b)為1380 分子數(shù)的RDF 圖,在513 K時(shí),第一峰的峰值最高,其余溫度下第一個(gè)峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,而寬度逐漸變窄,指示系統(tǒng)結(jié)晶.這表明溫度由773 K 降至503 K(熔點(diǎn))時(shí)出現(xiàn)成核,但隨著成核半徑的增大,新生晶核會(huì)增加系統(tǒng)的吉布斯自由能,導(dǎo)致成核性能較差,在熔點(diǎn)時(shí)不能形成穩(wěn)定的晶核,溫度降至473 K(凝固點(diǎn))附近等溫結(jié)晶.當(dāng)分子數(shù)大于1840 以后,由圖5(c),(d)顯示,第一個(gè)峰值隨著溫度的降低而逐漸增加,此時(shí)太陽(yáng)鹽納米粒子體系具有相似的成核特性,其凝點(diǎn)和過(guò)冷度隨著尺度逐漸增大而減小,凝固特性關(guān)于尺度具有單調(diào)性,充分體現(xiàn)納米粒子凝固特性的尺度依賴.這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是表面原子具有的表面能在顆粒的總能量中的占比發(fā)生變化.這與Pan 等[43]結(jié)果一致.

圖5 不同尺度下K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 460;(b) 1380;(c) 1840;(d) 2300Fig.5.Radial distribution function of K+-Na+ at different temperatures:(a) 460;(b) 1380;(c) 1840;(d) 2300.

綜上可以看出,在460,920,1380 分子數(shù)下,尺度效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)鹽凝固過(guò)程中的成核性能有明顯影響,且在1380 分子數(shù)下成核規(guī)律與460 和920分子數(shù)不同,當(dāng)分子數(shù)大于1840 時(shí),尺度效應(yīng)對(duì)成核性能的影響減弱.

由于460 和920 分子數(shù)太陽(yáng)鹽在0.1 K/ps 冷卻速率下具有相似的粒子聚集特性,而1380 分子數(shù)太陽(yáng)鹽在同樣冷卻速率下具有與宏觀不同的特性.因此以460 和1380 分子數(shù)兩種尺度下的太陽(yáng)鹽作為研究對(duì)象,模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps和0.5 K/ps,在不同冷卻速率下太陽(yáng)鹽體系中K+-Na+的RDF,結(jié)果如圖6、圖7 所示.

圖6(a)、圖7(a)為0.1 K/ps 冷卻速率下的太陽(yáng)鹽的K+-Na+的RDF 圖,分別在463 K和513 K時(shí),第一峰的峰值最高.當(dāng)冷卻速率增加,如圖6(b)和圖7(b)所示,不同尺度太陽(yáng)鹽表現(xiàn)出相同的聚集特性,隨著溫度的升高,第一峰峰值減小,峰谷變高,峰值右移,表明溫度的增高使得分子運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性變強(qiáng),陽(yáng)離子-陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)變得有所松散.溫度較低時(shí),第二峰峰值較高,說(shuō)明較低溫度時(shí)K+-Na+離子之間有著較好的相互作用,結(jié)構(gòu)排列有序,而較高溫度下第二峰峰值下降,K+-Na+離子排列逐漸無(wú)序,相互作用減弱.K+-Na+可能是由于所構(gòu)建的分子體系內(nèi)和陽(yáng)離子之間離子鍵的束縛,并且對(duì)于同號(hào)離子,隨著溫度的升高,RDF 的峰高下降,這可能是由于溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性增大,分子微觀結(jié)構(gòu)變得松散,離子之間距離變大,導(dǎo)致峰高下降,這與李揚(yáng)[44]模擬的結(jié)果一致.

圖6 460 分子數(shù)下不同冷卻速率K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/psFig.6.Radial distribution function of K+-Na+ at different cooling rates at 460 molecular numbers:(a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/ps.

圖7 1380 分子數(shù)下不同冷卻速率K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/psFig.7.Radial distribution function of K+-Na+ at different cooling rates at 1380 molecular numbers:(a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/ps.

綜上表明較低冷卻速率下,不同尺度對(duì)太陽(yáng)鹽成核凝固影響較顯著,當(dāng)冷卻速率急劇增加時(shí),極短時(shí)間內(nèi)即刻達(dá)到過(guò)冷度.由于外界向太陽(yáng)鹽系統(tǒng)提供極大的成核驅(qū)動(dòng)力,此時(shí)RDF 圖可驗(yàn)證太陽(yáng)鹽凝固成核方式為均勻成核.

模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps,在不同尺度下納米線太陽(yáng)鹽體系中K+-Na+的徑向分布函數(shù),結(jié)果如圖8 所示.納米線太陽(yáng)鹽的K+-Na+的RDF圖的第一峰的峰值均大于相同離子數(shù)的納米孔內(nèi)太陽(yáng)鹽的第一峰的峰值,說(shuō)明改變孔結(jié)構(gòu)后K+-Na+之間有著很好的作用力.這表明結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響NaNO3和KNO3之間的相互作用位點(diǎn),從而影響太陽(yáng)鹽凝固溫度.

圖8(a)為460 分子數(shù)納米線太陽(yáng)鹽RDF 圖在563 K 時(shí),第一峰的峰值最高.其余溫度下第一個(gè)峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,從圖中可以明顯看出隨著溫度的升高第一峰在逐漸變低,粒子間無(wú)序度增強(qiáng).圖8(b)為 920 分子數(shù)納米線太陽(yáng)鹽的RDF 圖,在513 K 時(shí),第一峰的峰值最高,其余溫度下第一個(gè)峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加.

圖8 不同尺度下納米線太陽(yáng)鹽K+-Na+徑向分布函數(shù)(a) 460;(b) 920Fig.8.Radial distribution function of nanowire solar salt at different scales of K+-Na+:(a) 460;(b) 920.

綜上可以看出在460,920 納米線太陽(yáng)鹽與同尺度下太陽(yáng)鹽顆粒的粒子聚集特性不同,反而與1380 分子數(shù)納米顆粒太陽(yáng)鹽規(guī)律相似,表明結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)鹽凝固過(guò)程中的成核性能有明顯影響,且納米線結(jié)構(gòu)下太陽(yáng)鹽成核更易發(fā)生.由于納米線具有一維性,在凝固成核時(shí),長(zhǎng)度方向上最易成核的位點(diǎn)選擇性更多,使之呈現(xiàn)較為明顯的結(jié)構(gòu)效應(yīng).其中納米線長(zhǎng)度越長(zhǎng),熔凝點(diǎn)越大,這是因?yàn)樵诩{米線橫截面積不變的情況下,長(zhǎng)度的成倍增加造成納米線比表面積降低,可以預(yù)見(jiàn)當(dāng)長(zhǎng)度增加到一定程度時(shí),熔凝點(diǎn)的長(zhǎng)度相關(guān)性逐漸減弱,直至穩(wěn)定.以上規(guī)律與太陽(yáng)鹽納米粒子的熔凝點(diǎn)變化趨勢(shì)一致,同樣歸因于納米尺度下的大表面能帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性.

3.3 吉布斯自由能

自由能判據(jù):吉布斯-亥姆霍茲公式表明(如(7) 式),自由能的變化是由焓變?chǔ)和與熵變有關(guān)的TΔS決定的.

式中,G為吉布斯自由能,J/mol;H為焓值,J/mol;Rg為氣體常數(shù),J/(mol·K).在NPT 系綜下,將不同尺度冷卻速率均為0.1 K/ps 太陽(yáng)鹽納米粒子在冷卻過(guò)程中的焓值進(jìn)行計(jì)算,得到關(guān)于溫度的變化曲線如圖9(a)所示.并將參考溫度(Tref)設(shè)定為313 K(吉布斯自由能差值僅與初末狀態(tài)有關(guān),與路徑無(wú)關(guān)),計(jì)算吉布斯自由能變化量ΔG.

圖9 太陽(yáng)鹽降溫曲線 (a) -H/(RgT2) 曲線;(b) 吉布斯自由能隨溫度變化曲線Fig.9.Cooling curve of solar salt:(a) -H/(RgT2) curve;(b) Gibbs free energy versus temperature.

通過(guò)熱力學(xué)積分得到吉布斯自由能隨溫度變化曲線如圖9(b)所示,由于隨著溫度升高,體系總能量逐漸升高,因此以313 K 為參考溫度,吉布斯自由能變化量均為正值,隨著溫度的增大,其呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).圖中460 分子數(shù)和1380 分子數(shù)太陽(yáng)鹽峰值最高,這表明凝固時(shí)需要較大的外界能量,1840 分子數(shù)和2300 分子數(shù)太陽(yáng)鹽的峰值相似,因此二者應(yīng)具有相似的凝固點(diǎn)及外界能量需求,920 分子數(shù)太陽(yáng)鹽的峰值最低,這顯示其相變所需的外界能量較小.

均勻成核過(guò)程中,由于成核位點(diǎn)不同,太陽(yáng)鹽凝固表現(xiàn)為表面成核與體成核相互競(jìng)爭(zhēng).隨著尺度增大,體成核占比逐漸增多.1380 分子數(shù)太陽(yáng)鹽的反?，F(xiàn)象為體成核占主導(dǎo)地位.由于體成核的凝固結(jié)晶過(guò)程中,伴隨著自由能的減少,表面能的產(chǎn)生[9].因此,隨著表面能急劇增大,使得熔化和凝固的溫度差更大,1380 分子數(shù)下太陽(yáng)鹽過(guò)冷度更大.但當(dāng)自由能減小的趨勢(shì)大于自由能增大的趨勢(shì)時(shí),凝固才會(huì)進(jìn)行下去,形成穩(wěn)定晶體.于是,隨著尺度逐漸增大,體成核和表面成核占比趨于穩(wěn)定,過(guò)冷度也趨于穩(wěn)定.

對(duì)于均勻成核的液-固相變,γsl隨溫度的變化很小.由(8)式可知,當(dāng)納米晶體直徑rnp＜10 nm時(shí),δ與rnp尺度相當(dāng),比表面積對(duì)相變溫度影響較大.由于太陽(yáng)鹽的比表面積(表面積/質(zhì)量)與直徑成反比,因此,在一定尺度范圍內(nèi),隨著離子數(shù)的減小,比表面積會(huì)顯著增加.當(dāng)離子數(shù)增多時(shí),雖然均勻成核方式未發(fā)生改變,但是1380 分子數(shù)下吉布斯自由能最高,此時(shí)成核不穩(wěn)定,形成的晶核易消失,需要在較大過(guò)冷度條件下降溫至凝固點(diǎn)時(shí)才形成穩(wěn)定晶核.但是當(dāng)rnp＞10 nm 時(shí),由(9)式可知,當(dāng)rnp→∞時(shí),表面能的占比減小,尺度效應(yīng)逐漸消失,相變溫度逐漸接近宏觀尺度下的相變溫度,Tc(rnp)→Tc(∞) .這與模擬所得的5520 分子數(shù)和11040 分子數(shù)太陽(yáng)鹽納米粒子熔凝點(diǎn)規(guī)律相符.

式中,Tc(rnp) 為納米晶體的凝固溫度,rnp為納米粒子半徑,Tc(∞) 為塊體的凝固溫度,Vs為大塊晶體的摩爾體積,γsl為固-液相的界面能,Hc(T) 為摩爾凝固焓,δ為表面處液層的厚度.

當(dāng)實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度時(shí),液相會(huì)自發(fā)地向固相轉(zhuǎn)變,即凝固相變過(guò)程發(fā)生.固-液兩相的自由能差ΔG即為該過(guò)程發(fā)生的相變驅(qū)動(dòng)力.具體計(jì)算公式如下:

式中,ΔT為過(guò)冷度,Tc為理論結(jié)晶溫度;ΔH為凝固焓.

由此可知,過(guò)冷度越大,自由能差ΔG便越大,即系統(tǒng)所具有的相變驅(qū)動(dòng)力越大,發(fā)生相變的傾向也就越大.綜上,存在最佳孔徑使得熔凝點(diǎn)及過(guò)冷度最優(yōu).

3.4 勢(shì)能-溫度曲線

以包含460 分子數(shù)的太陽(yáng)鹽為例,顆粒在熱化和冷卻過(guò)程中勢(shì)能函數(shù),如圖10(a)所示.對(duì)于純物質(zhì)而言,不論熔化還是凝固,勢(shì)能均在某一溫度出現(xiàn)明顯跳躍,該溫度即為相變溫度,且在這個(gè)跳躍前后,勢(shì)能隨溫度基本呈線性變化.但是太陽(yáng)鹽為二元共晶混合鹽,其勢(shì)能跳躍是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)而不是一個(gè)確定的溫度值,因此使用該方法確定的太陽(yáng)鹽熔凝點(diǎn)精度不高.

將不同尺度的太陽(yáng)鹽納米顆粒在0.1 K/ps 冷卻速率下的勢(shì)能-溫度曲線繪制如圖10(b)所示,不同尺寸的太陽(yáng)鹽的勢(shì)能隨溫度變化規(guī)律一致,在448—548 K 之間有勢(shì)能階躍.

各納米線中每個(gè)體系粒子勢(shì)能-溫度關(guān)系如圖10(c)所示.不同尺寸的太陽(yáng)鹽納米線的勢(shì)能隨溫度變化規(guī)律一致:隨著模擬溫度的升高,勢(shì)能基本呈線性增加,在熔凝點(diǎn)附近,勢(shì)能有一個(gè)階躍的過(guò)程.在相同模擬溫度下,勢(shì)能隨著納米線長(zhǎng)度增大而無(wú)明顯改變,其原因在于不同尺度納米線橫截面積相同,僅存在長(zhǎng)度改變帶來(lái)的尺度變化,導(dǎo)致比表面積無(wú)較大變化,因此體系粒子平均勢(shì)能無(wú)明顯改變.

圖10(d)為460 和920 分子數(shù)下納米粒子和納米線太陽(yáng)鹽勢(shì)能-溫度曲線,可以看出,460 分子數(shù)下兩種結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)鹽勢(shì)能曲線較為重合,結(jié)構(gòu)效應(yīng)不顯著.但920 分子數(shù)下,不同結(jié)構(gòu)對(duì)體系勢(shì)能影響顯著,相變溫度范圍右移,出現(xiàn)增大現(xiàn)象.

圖10 勢(shì)能-溫度曲線 (a) 460 分子數(shù)升降溫曲線;(b) 不同尺度納米粒子降溫曲線;(c) 不同尺度納米線降溫曲線;(d) 不同結(jié)構(gòu)降溫曲線Fig.10.Potential energy-temperature curve:(a) 460 molecular number rise and drop temperature curve;(b) cooling curves of nanoparticles with different scales;(c) cooling curves of nanowires with different scales;(d) cooling curves of different structures.

與塊體材料類似,納米材料的凝固焓同樣可以表達(dá)為凝固熵和凝固點(diǎn)的乘積,表達(dá)式為

式中,∞代表塊體;r0為原子半徑,nm;rnp為納米顆粒半徑,nm;μ為形狀因子,球形顆粒其值取1,Hc為摩爾凝固焓,J/mol;kB為玻爾茲曼常數(shù),1.38 ×10—23J/K.

可見(jiàn),當(dāng)粒徑rnp增大時(shí),納米粒子的凝固焓增大,且當(dāng)rnp→∞時(shí),凝固焓趨近于塊體凝固焓.由于凝固點(diǎn)隨著尺度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,因此,通過(guò)(11)式得到凝固焓隨著尺度的增大,其增大幅度變快,這與模擬所得到的結(jié)果吻合,與Eryürek 和Güven[45]等所得規(guī)律一致.

納米線凝固焓較大,可能是由于其在納米尺度下顆粒的表面原子占比多且混亂,分子間束縛力小,導(dǎo)致納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽的熵比納米粒子的熵大,又因?yàn)槠渚哂懈蟮哪虦囟?因此納米線結(jié)構(gòu)下凝固焓大得多.

4 結(jié)論

因?qū)嶒?yàn)中觀察納米孔徑下的相變材料的凝固過(guò)程較為困難,采用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,對(duì)不同尺度和兩種結(jié)構(gòu)下的太陽(yáng)鹽的凝固特性進(jìn)行研究,結(jié)論如下.

1)隨著離子數(shù)的增大,凝固點(diǎn)總體趨勢(shì)保持先增大后減少,但是在1380 分子數(shù)下有突變.說(shuō)明骨架的孔徑大小有一個(gè)最佳值;相同尺度下納米線結(jié)構(gòu)也會(huì)提高相變溫度,并逐步向塊體過(guò)渡.

2)硝酸鹽的過(guò)冷度整體呈現(xiàn)隨著介孔尺度增大而減小的規(guī)律,其中在1380 分子數(shù)下過(guò)冷度反常增加.相同尺度下,納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽有更低過(guò)冷度.

3)兩種不同結(jié)構(gòu)下,太陽(yáng)鹽系統(tǒng)的勢(shì)能隨著溫度降低而逐漸減小,相變潛熱隨著尺度增大而逐漸增大.其中納米線結(jié)構(gòu)太陽(yáng)鹽較納米粒子結(jié)構(gòu)在相同尺度下具有更大的潛熱值,其相變潛熱提高了30%—37%.