HDPE裝置黏壁原因分析及處理措施

成亞雄

(中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430000)

中韓(武漢)石油化工有限公司高密度聚乙烯裝置，年產(chǎn)30萬噸高密度聚乙烯，采用INEOS公司雙環(huán)管淤漿工藝。以乙烯作為原料，異丁烷作為溶劑，1-己稀作為共聚單體，使用鉻系/鈦系兩種催化劑體系生產(chǎn)單峰或雙峰HDPE。隨著生成周期的延長以及反應負荷的加大，環(huán)管反應器內會出現(xiàn)不同程度的黏壁，從而導致了較低的傳熱效率和催化劑收率，變相的加大了裝置的能耗消耗，嚴重影響了裝置的平穩(wěn)運轉。

本文對反應器黏壁形成原因進行了簡要分析，指出了處理和預防措施，旨在保證裝置的運行周期，確保高負荷狀態(tài)下的裝置可以安全、平穩(wěn)正常運行。

1 工藝流程簡介

乙烯、1-己烯、異丁烷和氫氣混合后同時進入第一、第二反應器，催化劑和三乙基鋁(只在鈦系催化劑時使用)通過泵打入至環(huán)管反應器引發(fā)聚合反應。異丁烷作為溶劑不參與反應，生成的聚乙烯粉料則會懸浮在異丁烷溶劑中，形成淤漿。通過調節(jié)由P5002/P5003進入反應器中異丁烷的流量，來控制環(huán)管淤漿含量，從而達到控制反應時間的目的。本工藝采用反應器外夾套的冷卻水循環(huán)方式進行撤熱。兩臺反應器底部彎管處設有兩臺軸流泵，用于循環(huán)反應器內物料形成淤漿，使反應過程中形成的聚合顆粒均勻分散，及時發(fā)散反應熱量。反應器生成的淤漿經(jīng)過高低壓閃蒸、脫氣，通過粉料風送至擠壓造粒，最后形成高密度乙烯粒料，送至包裝。圖1為INEOS淤漿環(huán)管工藝簡圖[1]。

2 黏壁現(xiàn)象

2.1 聚合溫度波動加劇

反應器內固相物質的含量(即漿液濃度)對反應器的傳質和傳熱有很大影響。反應器內換熱效率降低使反應器溫度波動變大，當聚合物顆粒處于半熔融或熔融狀態(tài)時，黏壁現(xiàn)象會加劇，嚴重時可能出現(xiàn)飛溫。正常操作下，反應器內傳熱和傳質是相輔相成的動態(tài)關系，乙烯分壓、催化劑濃度和反應溫度處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。當這個平衡被破壞，反應溫度就不易控制，加之反應控制有滯后的，會進一步加劇反應溫度失控，加速反應器黏壁。

2.2 軸流泵功率的升高

當聚合物附著在反應器上時，淤漿在環(huán)管中的阻力會逐漸增加，導致軸流泵的功率和電流升高。為了降低軸流泵的功率和電流，可以減小聚合物的在環(huán)管中的停留時間，但這同時也縮短了反應時間，使得有少量催化劑未反應完就被溶劑帶出反應器，降低了催化劑的使用率。

較短聚合物的停留時間，可以通過增加溶劑的沖洗來實現(xiàn)，然而異丁烷泵數(shù)量和負荷有限導致溶劑增加量是有限的，這就間接的導致裝置無法實現(xiàn)高負荷的運轉。

圖1 工藝流程示意圖

2.3 產(chǎn)品質量有缺陷

反應器發(fā)生黏壁后，有少量黏壁的聚乙烯粉料會脫落，并隨著聚合物進入到擠壓造粒階段，導致正常生產(chǎn)的產(chǎn)品中出現(xiàn)魚眼、色拉等現(xiàn)象，影響了產(chǎn)品質量。

3 黏壁產(chǎn)生原因

3.1 低聚物的影響

相對分子質量低的聚乙烯被稱之為低聚物。在聚合反應溫度下由于熔點較低，所以處于熔融狀態(tài)時，低聚物分子鏈間容易形成物理纏結導致黏度增大[2]，使?jié){液附著在反應器壁上的可能性增大。其次，低聚物通常的形態(tài)以直徑很細小的細粉存在，因此大量粉聚集成團時，就容易反應器產(chǎn)生黏壁[3]。同時，如果在催化劑顆粒內部滯留過多聚合物，也會使催化劑活性降低，從而加劇了催化劑活性在聚合過程中的衰減速率[4]。

當反應器中催化劑濃度升高時，會降低反應器內聚合物的反應時間，低活性的催化劑數(shù)量增多，導致催化劑粒子活性中心的鏈增長的概率降低，生產(chǎn)的低聚物也就越多[5]。

3.2 聚合溫度的影響

對于鈦系催化劑，氫氣是用來控制熔體流動速率(MFR)。溫度對于熔融指數(shù)的作用有限，但是溫度與氫氣響應成正比，當溫度升高時，鏈轉移的速率就加快，也就產(chǎn)生了更多的短分子鏈低聚物。

對于鉻系催化劑，產(chǎn)品的熔融指數(shù)是由溫度進行控制的。溫度越高，熔融指數(shù)就越高；溫度越低，熔融指數(shù)就越低。和鈦系催化劑一樣，溫度越高，就會產(chǎn)生更多的短分子鏈低聚物。當反應器內聚合反應產(chǎn)生局部高溫、超溫，鏈轉移的加快程度超過了鏈增長的速度，這時就會生成短分子鏈的低聚物。

除此之外，乙烯進料波動、催化劑濃度高、夾套控制不當，都是會產(chǎn)生環(huán)管反應器局部高溫，縱使反應器采用大面積的殼側夾套冷卻水來控制溫度，依然無法避免反應器局部高溫、超溫發(fā)生，這就給黏壁的發(fā)生創(chuàng)造了條件。

3.3 共聚單體的影響

共聚單體1-己烯和1-丁烯是反應中調整聚合物密度的關鍵，它們會使聚合物分子鏈產(chǎn)生支鏈，從而生產(chǎn)出不同性能的產(chǎn)品，主要表現(xiàn)為抗沖擊性和抗環(huán)境應力開裂性能，但是如果共聚單體的進料量控制不當，沒有按照相應配方生產(chǎn)，使乙烯和共聚單體的濃度偏高，就會生產(chǎn)出密度低的低密度產(chǎn)品，低密度產(chǎn)品更容易溶解。分子鏈的支鏈長度越長，支化度越高，越容易造成聚合物的黏壁。

3.4 靜電的影響

淤漿在軸流泵的作用下在反應器中會發(fā)生連續(xù)性的接觸與分離，從而在環(huán)管反應器中產(chǎn)生靜電。即使反應器已經(jīng)接地，持續(xù)性的靜電聚集也會大于靜電泄露，導致聚合物內壁發(fā)生黏壁。INEOS淤漿環(huán)管工藝使用鉻系催化劑生產(chǎn)時，會定期加入一定量的抗靜電劑來消除反應產(chǎn)生的靜電，以達到減慢反應器黏壁的產(chǎn)生。當采用鈦系催化劑進行生產(chǎn)時，加入的氫氣本身為分子量調節(jié)劑，就是最好的抗靜電劑。在實際生產(chǎn)過程中，人為原因造成的抗靜電劑加入(或者氫氣加入)中斷，也會不同程度的造成反應器黏壁。同時，抗靜電劑加入量過多，也會影響催化劑活性以及產(chǎn)品的質量，所以不能一味的加入大量的抗靜電劑。

4 減緩措施

當反應器黏壁較多時，就需要停車清理，這不僅影響生產(chǎn)，還會增加成本，而且清理時需要進入反應器。這就可能對環(huán)管反應器內壁光潔度產(chǎn)生破壞，反而給黏壁的產(chǎn)生提供了新的條件。而且，軸流泵的拆裝及清理也可能造成軸承磨損及機封泄漏等設備問題。因此，在實際生產(chǎn)過程中，以預防反應器黏壁為主。

4.1 調整催化劑濃度

催化劑配置濃度會直接影響進入反應器的催化劑濃度。由于催化劑配置過程需要人為手動輸送催化劑和配置催化劑，不能確保每次配置的催化劑濃度一致。當新配置的催化劑通過進料罐和泵進入反應器時，可以根據(jù)泵的負荷并調節(jié)流量調節(jié)閥，來減少催化劑的配置濃度對反應的影響。

生產(chǎn)過程中，添加催化劑時需要嚴格按照配方要求進行計算和添加。添加過程中需要逐量緩慢添加，避免由于催化劑流量增加過快導致反應器內聚合反應溫度波動較大，產(chǎn)生局部高溫熱點，給低聚物形成創(chuàng)造條件。

4.2 調整共聚單體濃度

共聚單體的進料是由反應器內1-己烯/乙烯比值來決定的。正常生產(chǎn)時，共聚單體濃度波動不會太大，但在降負荷(停工)時，為了防止低密度及支化度大的產(chǎn)品生成，需要提前2～3 h 停止1-己烯進料。除此之外，在決定生產(chǎn)不同牌號時，應盡可能避免從低密度產(chǎn)品向高密度產(chǎn)品轉產(chǎn)。

4.3 調整反應器溫度

為了確保反應器的溫度穩(wěn)定，可以給夾套水調節(jié)閥增加旁路閥門。正常運行時，通過控制旁路閥門來調節(jié)夾套流量，從而調節(jié)反應器的溫度。由于旁路管線及閥門較小，流量調節(jié)幅度較小，可以使反應器溫度控制更加穩(wěn)定。

生產(chǎn)過程中，溫度異常波動現(xiàn)象不可避免，需要立即查明原因并處理。當溫度無法調節(jié)時，需要立即終止聚合反應，以防止反應器溫度超溫導致的聚合物溶解，以及反應器黏壁現(xiàn)象的產(chǎn)生。

5 結論

1) 低聚物的產(chǎn)生是形成反應器黏壁的主要原因。聚合反應的溫度過高、共聚單體在反應中的濃度、靜電等因素會造成低聚物的產(chǎn)生。

2) 實際生產(chǎn)過程中，控制催化劑濃度在一定范圍內波動以減小添加催化劑對反應的影響，嚴格控制反應器的溫度，抑制靜電水平，轉牌號生產(chǎn)時多次置換殘留物，保證反應器內壁的光潔度，控制反應內固含量等措施，可以有效減緩反應器黏壁的生成。