Hostalen工藝HDPE裝置產(chǎn)品質(zhì)量控制的探討

梁 辰

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

Hostalen工藝是淤漿層疊技術(shù)的引領(lǐng)者，它開(kāi)發(fā)了許多性能顯著的HDPE雙峰/多峰分子量分布的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品將加工性能和力學(xué)性能良好結(jié)合。它的優(yōu)勢(shì)在于乙烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，共聚單體1-丁烯和稀釋劑己烷的回收使損失最小化，工藝通用性強(qiáng)，可以覆蓋所有HDPE應(yīng)用領(lǐng)域的任一寬度范圍的 HDPE 樹(shù)脂。操作壓力和溫度都較低，催化劑活性高，收益高，穩(wěn)定性強(qiáng)。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1

圖1 Hostalen工藝流程簡(jiǎn)圖

Hostalen低壓淤漿聚合工藝為懸浮聚合，聚合反應(yīng)在帶有攪拌器的反應(yīng)器(R1201/R1202/R1203)中進(jìn)行，用己烷作稀釋劑。懸浮液均勻分散，并通過(guò)反應(yīng)器壁和外部冷卻器將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移到夾套水。用丁烯-1作共聚單體，增加短鏈支化度，控制樹(shù)脂結(jié)晶度，達(dá)到調(diào)整產(chǎn)品密度的目的。氫氣調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，改變加工性能。在3個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)，3個(gè)反應(yīng)器分別對(duì)應(yīng)3個(gè)閃蒸罐(D1201/D1202/D1204)，懸浮液在閃蒸罐中閃蒸脫氣，通過(guò)壓力調(diào)節(jié)來(lái)控制下一個(gè)反應(yīng)器的氣相組成。我們可以選擇兩個(gè)及以上的反應(yīng)器不同的操作模式(串聯(lián)ACP模式或并聯(lián)K1模式)和反應(yīng)條件可以生產(chǎn)多種不同牌號(hào)的產(chǎn)品。本文的探究中均以膜料牌號(hào)ACP9255為例，反應(yīng)負(fù)荷27t/h，反應(yīng)器串聯(lián)操作。反應(yīng)器操作條件不同，控制第二個(gè)及第三個(gè)反應(yīng)器中為低濃度的氫氣和高濃度的共聚單體，這就使得 HDPE 產(chǎn)品擁有多峰分子量分布，且共聚單體也只限定在高分子量支鏈上，其配方部分?jǐn)?shù)據(jù)如表1。

表1 膜料ACP9255配方數(shù)據(jù)

本文著重討論聚合過(guò)程中熔融指數(shù)(MFR)和密度的控制。其中，MFR與氫乙比的關(guān)系為：

lg(MFR)=a×lg(氫乙比)+b( a、b為常數(shù))[1]，MFR在氫乙比增加的情況下將增長(zhǎng)，反之亦然。產(chǎn)品密度主要取決于1-丁烯濃度，濃度越高產(chǎn)品密度就越低。

1 反應(yīng)溫度

乙烯的聚合反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)的淤料由離心泵送出，并通過(guò)外循環(huán)冷卻器， 聚合熱通過(guò)夾套水系統(tǒng)來(lái)撤出。本工藝用一個(gè)單一的冷卻系統(tǒng)就將高熱量撤出。對(duì)于任何一個(gè)聚合工藝而言，溫度和催化劑都是核心。溫度和催化劑進(jìn)料的提高都會(huì)使得MFR升高，MFR的響應(yīng)速度為聚合反應(yīng)溫度>催化劑進(jìn)料>氫氣進(jìn)料。通過(guò)調(diào)整氫氣進(jìn)料量和閃蒸罐壓力(實(shí)際上是第二聚合反應(yīng)器氫氣進(jìn)料)來(lái)微調(diào)R1201和R1202的熔融指數(shù)。同時(shí)，催化劑進(jìn)料量盡可能不做調(diào)整，這樣反應(yīng)系統(tǒng)平衡不易打破，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定。

聚合反應(yīng)達(dá)到某個(gè)平衡之后，即總壓和各氣相組分的濃度一定時(shí)，可根據(jù)升溫會(huì)提高M(jìn)FR的結(jié)果來(lái)找到最適合裝置的反應(yīng)溫度(不必按照配方表給定的數(shù)值)，調(diào)整幅度一般為0.5℃，并固定反應(yīng)器反應(yīng)溫度。通常，第1反應(yīng)器不加入共聚單體。對(duì)于第2反應(yīng)器、第3反應(yīng)器而言，升高溫度有利于1-丁烯的共聚，此時(shí)提高第1反應(yīng)器MFR的控制值，使PE分子鏈長(zhǎng)度適宜，升溫使共聚單體更好的和高相對(duì)分子質(zhì)量部分共聚，得到相對(duì)分子質(zhì)量更寬分布的產(chǎn)品[2]。例如，牌號(hào)ACP9255的三個(gè)反應(yīng)器的最佳溫度分別設(shè)定為 84.5 ℃、83 ℃、83 ℃，過(guò)高會(huì)接近反應(yīng)器溫度高報(bào)值(86 ℃)。固定反應(yīng)器溫度之后，可通過(guò)調(diào)節(jié)閃蒸罐D(zhuǎn)1201和D1202的壓力來(lái)控制R1202和R1203的MFR。提高閃蒸壓力即可提高第2反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料量。

2 催化劑

在本工藝設(shè)計(jì)中，將催化劑流量串級(jí)到乙烯分壓上，根據(jù)乙烯分壓的PV值與SP值自動(dòng)調(diào)整催化劑泵的沖程。催化劑是以己烷為溶劑的懸浮液。在催化劑罐中攪拌，總會(huì)出現(xiàn)不均勻的情況，可能是共聚單體進(jìn)料量的偏差，也可能是后續(xù)補(bǔ)充了新一批的催化劑。在持續(xù)生產(chǎn)中乙烯分壓會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。催化劑加入量與生產(chǎn)負(fù)荷有如下關(guān)系：

式中，1.5為專利商給出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

此時(shí)， 27 t/h 的乙烯進(jìn)料量需要 53 kg/h 的催化劑進(jìn)料量。計(jì)算可得，每提高 1 t 負(fù)荷，需多加 3 kg/h 的催化劑。當(dāng)乙烯分壓出現(xiàn)發(fā)散的趨勢(shì)時(shí)，應(yīng)切換至手動(dòng)模式及時(shí)干預(yù)，可采用超調(diào)的方式。例如，乙烯分壓偏高時(shí)，可先多加 3 kg/h 的催化劑， 10 min 后再回調(diào)到比初始值多 1 kg/h。超調(diào)的部分會(huì)在 25 min 后產(chǎn)生變化，若效果不明顯，重復(fù)即可。后續(xù)生產(chǎn)中，建議將串級(jí)取消，改為流量自動(dòng)控制。操作人員應(yīng)關(guān)注催化劑泵的沖程：當(dāng)沖程明顯上漲時(shí)，先全開(kāi)OP值；若能沖通堵塞，則回調(diào)；若不能，則改用己烷沖洗。

本裝置使用齊格勒納塔催化劑體系，助催化劑為三乙基鋁，每個(gè)配方中都有對(duì)應(yīng)的鋁鈦比和三乙基鋁的進(jìn)料量。最佳的n(Al)/n(Ti)為25～48，此時(shí)，催化性能與收率均達(dá)到最佳水平[3]。過(guò)量的催化劑將會(huì)殘存在產(chǎn)品中，使得灰分增大。開(kāi)車油運(yùn)期間，加入T2來(lái)消除系統(tǒng)中雜質(zhì)，同時(shí)也可以讓系統(tǒng)建立起足夠多的催化活性中心的環(huán)境。過(guò)多的T2顯然會(huì)使n(Al)/n(Ti)超標(biāo)，導(dǎo)致灰分增加，也會(huì)使催化劑的活性下降，反應(yīng)器的壓力升高，從而間接影響MFR。同時(shí)，過(guò)量的三乙基鋁在未脫活的母液中流經(jīng)己烷與蠟分離系統(tǒng)，并隨著液體蠟流入蠟系統(tǒng)，最終形成鋁的氧化物，并在蠟罐中累積。故實(shí)際生產(chǎn)中，T2的加入量應(yīng)合理，并根據(jù)工況不同及時(shí)調(diào)整。建議減少開(kāi)工油運(yùn)時(shí)T2加入量：每個(gè)反應(yīng)器加入量不超過(guò) 200 kg；換新牌號(hào)時(shí)，第1反應(yīng)器活性鋁的濃度調(diào)整為 1.1 mmol/L(為配方參考值的上限，也適用于其他牌號(hào));當(dāng)長(zhǎng)期運(yùn)行無(wú)活性問(wèn)題時(shí)，則降低至 0.9 mmol/L。

3 熔融指數(shù)的控制

對(duì)于多峰聚乙烯產(chǎn)品，支鏈在高分子量部分，低分子量則無(wú)支鏈。高相對(duì)分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)性能( 良好的強(qiáng)度 、韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能 )[4]，低相對(duì)分子量部分改善加工性能(降低樹(shù)脂在加工時(shí)的壓力和扭矩)，最終制備成高、低相對(duì)分子質(zhì)量部分比較集中，相對(duì)分子質(zhì)量合適的產(chǎn)品。相對(duì)分子質(zhì)量的提高，可以提高分子鏈的取向度，使聚合物的抗沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、抗應(yīng)力開(kāi)裂和伸長(zhǎng)率得以改善。但是產(chǎn)品的加工性能降低，因此在選擇 MFR 時(shí)，要考慮到產(chǎn)品加工性能和物理性能兩個(gè)方面。

3.1 氫氣

以第1反應(yīng)器為例，配方所需氫氣加入量1.6×0.47×27=20.3 kg/h，實(shí)際生產(chǎn)中加入量為 34 kg/h。若氫氣中含雜質(zhì)氮?dú)?，氫氣的體積分?jǐn)?shù)是98%，則氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

(98 ×2) ÷(98 ×2+2 ×64)=60.5%,因此，實(shí)際上加入的氫氣為20.3÷60.5%=33.55 kg/h,與實(shí)際值接近。所以看起來(lái)純度很高的氫氣，因氫氣的相對(duì)分子量較小而使得實(shí)際加入量要比配方所給的計(jì)算值高出很多。以此為條件也可以估算出不同牌號(hào)的氫氣加入量。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，對(duì)氫氣進(jìn)料量的調(diào)整幅度應(yīng)該盡可能小(0.1或 0.2 kg/h)，系統(tǒng)對(duì)氫氣的進(jìn)料變化是敏感的，要保證界區(qū)氫氣進(jìn)料的穩(wěn)定。當(dāng)出現(xiàn)上述乙烯分壓波動(dòng)時(shí)，SP值為 136 kPa，所期望的氫乙比為4.3，不同乙烯分壓條件下氫乙比的估算值如表2。

表2 不同乙烯分壓條件下氫乙比的估算值

由表2可知，乙烯分壓偏差越大，氫乙比偏的越厲害。熔融指數(shù)主要受反應(yīng)器中的氫氣含量控制，更精確地說(shuō)，真正決定平均分子量的是氣相(乙烯分壓給定)中氫氣和乙烯的分壓比。通過(guò)分析反應(yīng)器氣相的濃度，對(duì)氫氣和乙烯的分壓進(jìn)行測(cè)定。己烷稀釋劑中氫氣和乙烯的濃度與氣相中的組分成比例， 如果其它工藝數(shù)據(jù)(如溫度、氣體進(jìn)料、活化劑濃度等)不穩(wěn)定，則通過(guò)氫氣進(jìn)料進(jìn)行MFR控制是不準(zhǔn)確的。氫乙比與目標(biāo)產(chǎn)生偏差時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮是否要調(diào)整催化劑進(jìn)料量，反復(fù)調(diào)整氫氣進(jìn)料量來(lái)滿足期望值，明顯是不合理的。牌號(hào)切換過(guò)程或是指數(shù)出現(xiàn)大的偏差時(shí)，可采用類似上述催化劑進(jìn)料量的超調(diào)方式，快速達(dá)到期望的氫乙比，獲得期望的MFR,從而減少過(guò)渡料。

3.2 停留時(shí)間

這里的停留時(shí)間指的是：在穩(wěn)態(tài)時(shí)，乙烯進(jìn)入反應(yīng)器生成聚乙烯顆粒，至離開(kāi)反應(yīng)器所度過(guò)的平均時(shí)間。用己烷充填反應(yīng)器，加外循環(huán)至反應(yīng)器總料位的80%共需 170 t，故估算實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)總體積約為170÷0.68=250 m3。3個(gè)反應(yīng)器尺寸相同，先計(jì)算R1201停留時(shí)間：

乙烯進(jìn)料=27×0.47=12.69 t/h

己烷進(jìn)料=12.69×3=38.07 m3/h

R1201物料體積流量=12.69÷0.47(堆密)+38.07=65.07 m3/h

R1201停留時(shí)間=250÷65.07=3.84h

同理，計(jì)算R1202停留時(shí)間=250÷(27×0.8÷0.47+27×0.8×4)=1.89 h

R1203停留時(shí)間=250÷(27÷0.47+27×5)=1.30 h

由此易知，增加反應(yīng)負(fù)荷，可減少停留時(shí)間。聚合工段停留時(shí)間偏長(zhǎng)。針對(duì)不同的反應(yīng)器應(yīng)設(shè)計(jì)不同的采樣頻次，合理安排工作。

調(diào)整氫氣進(jìn)料量至期望的氫氣乙烯比之后，設(shè)一個(gè)停留時(shí)間內(nèi)得到的新床含量為C，則有

T=T平均×ln[舊床含量/(1-C)],其中，舊床含量為1，T=T平均，解得C=63.21%。

當(dāng)T=2T平均，此時(shí)C為兩個(gè)停留時(shí)間內(nèi)得到的新床含量，解得C=86.47%。

當(dāng)T=3T平均，此時(shí)C為三個(gè)停留時(shí)間內(nèi)得到的新床含量，解得C=95.02%。

計(jì)算停留時(shí)間對(duì)于生產(chǎn)的指導(dǎo)意義在于，不同牌號(hào)或是不同生產(chǎn)負(fù)荷情況下，操作人員可結(jié)合停留時(shí)間和MER計(jì)算公式，來(lái)推斷出控制指標(biāo)中心值所對(duì)應(yīng)的氫乙比，做出正確的判斷并提前干預(yù)。若等待化驗(yàn)結(jié)果出來(lái)再做調(diào)整，則為時(shí)已晚?；?yàn)結(jié)果應(yīng)該是驗(yàn)證之前操作是否正確。通過(guò)上述計(jì)算，床層置換有很長(zhǎng)時(shí)間去完成，且本身就是混合物的聚乙烯漿料樣品，存在偶然性。當(dāng)化驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差時(shí)，若在此期間沒(méi)有重大調(diào)整，可采取復(fù)樣的手段或是繼續(xù)觀察。當(dāng)混煉機(jī)負(fù)荷不變時(shí)，齒輪泵電流和換網(wǎng)器壓差與MFR的關(guān)系為反比，也可根據(jù)這個(gè)做出判斷。建議根據(jù)停留時(shí)間的計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)出各采樣點(diǎn)的合理采樣時(shí)間和頻次，確定最佳的溫度和氫乙比，減少調(diào)整幅度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

4 產(chǎn)品密度

1-丁烯在聚合反應(yīng)中形成支鏈，增加了分子間的距離，降低了分子鏈的規(guī)整程度，從而降低了產(chǎn)品的結(jié)晶度，改變了產(chǎn)品的密度。當(dāng)密度增加時(shí)，可以改善產(chǎn)品的硬度、拉伸屈服強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，但過(guò)高的結(jié)晶度會(huì)增加材料的脆性，使得產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度和抗應(yīng)力開(kāi)裂性能下降。由于共聚速率較低，1-丁烯通常是過(guò)量的，但是過(guò)量的1-丁烯使母液中的1-丁烯濃度相應(yīng)增加，會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物蠟，所以引入回收1-丁烯非常有必要。來(lái)自反應(yīng)器的尾氣，以及來(lái)自己烷精制單元的輕組分，經(jīng)加壓后被送至用丁烯回收塔中，未反應(yīng)的共聚單體被回收并循環(huán)回到反應(yīng)器中,殘留的廢氣被送至乙烯裝置回收利用,或送至火炬。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，回收的1-丁烯質(zhì)量約占聚合反應(yīng)所需1-丁烯總量的27%～29%。在引入含有大量1-丁烯的母液時(shí)，必須考慮到回收1-丁烯的含量。

馬寶軍在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)[5]，若共聚單體中1,3-丁二烯含量超標(biāo)，在現(xiàn)有催化劑的體系下會(huì)聚合生成聚丁二烯橡膠，造成催化劑的損失，使催化劑活性降低。

5 結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)聚合工段的產(chǎn)品質(zhì)量控制優(yōu)化做出以下建議：

1)各生產(chǎn)單位應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況，固定反應(yīng)溫度。根據(jù)升溫能提高M(jìn)FR的原則，調(diào)整幅度為 0.5 ℃，提高第1反應(yīng)器的MFR控制值；提高第2反應(yīng)器和第3反應(yīng)器的溫度，獲得相對(duì)分子質(zhì)量更寬的產(chǎn)品。

2)將催化劑串級(jí)的操作方式，改為流量自動(dòng)控制。根據(jù)催化劑與生產(chǎn)負(fù)荷的關(guān)系，提出應(yīng)對(duì)催化劑波動(dòng)時(shí)，催化劑進(jìn)料量先超調(diào)，后回調(diào)的操作方式。

3)減少開(kāi)車油運(yùn)期間三乙基鋁加入量。切到新牌號(hào)時(shí)，第1反應(yīng)器的活性鋁的濃度調(diào)整為配方上限值，當(dāng)長(zhǎng)期運(yùn)行無(wú)活性問(wèn)題，則降低至中心值。

4)穩(wěn)定界區(qū)氫氣壓力和來(lái)源。當(dāng)產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，優(yōu)先考慮催化劑的影響，根據(jù)本裝置氫氣的純度，可估算切至另一牌號(hào)的氫氣進(jìn)料量。

5)通過(guò)停留時(shí)間的計(jì)算，設(shè)計(jì)合理的采樣時(shí)間和頻次。結(jié)合MFR與氫乙比的計(jì)算公式，推斷出當(dāng)前工況最佳的氫乙比控制值。

6)引入丁烯回收系統(tǒng)，降低母液中1-丁烯的濃度。