二羥甲基脲制備的GUF樹脂膠黏劑的結構與性能*

茍 倩，劉 煥，李 澤，范恩慶，杜官本, 鄧書端

(云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，西南林業(yè)大學，云南 昆明 650224)

脲醛樹脂膠黏劑由于具有價格低廉、膠接性能優(yōu)良、工藝操作性能好、顏色淺、固化快等優(yōu)勢，應用于人造板工業(yè)中已有很長的歷史，是木基復合材料中應用最廣泛的膠黏劑之一[1-2]。然而，脲醛樹脂膠黏劑也存在明顯缺點：甲醛釋放量大，會導致在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境造成嚴重的污染，而且甲醛毒性較高且易致癌致畸[3-4]。隨著人們環(huán)保意識的增強和國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略理念的深入，人造板的甲醛釋放問題已受到社會的普遍關注。常用的降低脲醛樹脂甲醛釋放量的方法是降低甲醛的使用量，即降低甲醛與尿素的物質的量比[n(F)/n(U)]。n(F)/n(U)越低，樹脂中的游離甲醛及其膠合板材的甲醛釋放量也越低，但這種方法對樹脂性能帶來諸多負面影響，如固化性能和膠接性能顯著降低[5-8]。 因此，尋找一種無毒的醛類物質，部分或完全替代甲醛，合成木材膠黏劑樹脂可以從源頭上更有效地降低或消除樹脂及其膠合制品中的甲醛釋放，對保證人民生命安全和促使人造板產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展具有重要意義。

乙二醛具有無毒、低揮發(fā)及易生物降解等特點[9-10]，比甲醛具有極大的優(yōu)勢。一方面，以乙二醛替代甲醛合成新型氨基樹脂木材膠黏劑，可以從樹脂合成工藝源頭上降低樹脂中的游離甲醛含量；另一方面，作為脲醛樹脂合成中的中間產(chǎn)物，二羥甲基脲不含甲醛，而且由于其結構中含有活性基團羥甲基(-CH2OH))，既可以參與加成反應，又可以參與縮聚反應[11-13]。以二羥甲基脲直接與乙二醛反應，制備乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹脂，不僅能在一定程度上解決乙二醛反應活性低的問題，還可以從源頭上降低樹脂中的游離甲醛含量。同時，選用中間體二羥甲基脲直接與乙二醛反應制備GUF樹脂，還可以降低反應的復雜程度，從而有利于GUF樹脂反應機理和合成路線的研究[14-16]。

鑒于以上分析，本文合成了二羥甲基脲與乙二醛不同的物質的量比的GUF共縮聚樹脂，并對樹脂的結構和理化性能進行分析，以優(yōu)選出以二羥甲基脲制備GUF 共縮聚樹脂的較佳原料比，旨在為乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共縮聚樹脂新型木材膠黏劑的研究和應用積累實驗數(shù)據(jù)和奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

乙二醛，40%水溶液，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二羥甲基脲，w=98%，湖北恒景瑞化工有限公司；氯化銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司;木薯淀粉，工業(yè)級，廣西木薯淀粉廠；楊木單板，厚度 1.5 mm，含水率8%～10%，河北文安單板廠。

1.2 試驗設備

電熱恒溫水浴鍋(DK-98-Ⅱ型，天津泰斯特儀器有限公司)；精密增力電動攪拌器(JJ-1型，常州澳華儀器有限公司)；電熱鼓風干燥箱(WGL-125B型，天津泰斯特儀器有限公司)；數(shù)字式粘度計(SNB-2型，美國科銳公司)；高精度推臺鋸(CS 70 EB型,德國費斯托公司)；平板硫化熱壓機(XLB600×600×1，青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司)；電子萬能試驗機(UTM5105型，深圳三思縱橫科技股份有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC 204 F1型，德國耐馳公司)；接觸角測量儀(VCA Optima XE型，美國AST公司)；紅外光譜儀(Nicolet iS50型，美國賽默飛世爾公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 GUF樹脂的合成

將按照不同物質的量比計算好的40%乙二醛溶液加入三口燒瓶中，并調節(jié)pH為3.0～4.0；再加入相應物質的量比用量的二羥甲基脲，于恒溫水浴箱中攪拌并緩慢升溫至70～80 ℃，反應 3 h；溶液冷卻至室溫后將pH值調為7.0～8.0，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 膠合板的制備

稱取一定量不同的GUF樹脂、3%的氯化銨(以樹脂的固體含量計算)和10%的木薯淀粉(相對于液體樹脂總質量)于燒杯中，攪拌均勻后以單面施膠量為 200 g/m2對單板施膠。在熱壓壓力為 1.50 MPa，熱壓時間為 300 s，熱壓溫度為 140 ℃ 的條件下壓制三層楊木膠合板(組坯時應保證紋理垂直)，并在室溫下平衡 24 h 后參照GB/T 17657—2013[17]鋸制試件并進行力學性能測試。

1.4 測試與表征

1.4.1 基本性能測試

按照GB/T 14074—2017[18]對靜置 24 h 后GUF樹脂的基本性能，包括樹脂的穩(wěn)定性、黏度及固含量進行測定。

1.4.2 差示掃描量熱(DSC)分析

取一定量GUF樹脂于燒杯中，加入3%的氯化銨和10%的木薯淀粉，將制備好的膠液攪拌均勻后備用；再稱取5～10 mg 膠液進行DSC測試(溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率 15 ℃/min)。

1.4.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試

將樹脂樣品烘干并研磨成粉末后與KBr混合均勻，再采用壓片機壓制成透明的薄片，于紅外光譜儀中進行測試(掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描32次)。

1.4.4 潤濕性能測定

采用接觸角測量儀，測試GUF樹脂在楊木單板上的接觸角；將樹脂抽入注射器中，將注射器裝入測量儀，設定測量儀參數(shù)。每次滴出液體體積為 2 μL，滴出速度為 1 μL/s。拍攝并測定液滴接觸角。

1.4.5 膠合性能測試

按照GB/T 17657—2013對試件進行干強和耐水性測試。耐水性測試將試件在冷水中浸泡 24 h 后測量。

1.4.6 膠合板甲醛釋放量測定

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》規(guī)定的干燥器法對甲醛釋放量進行測定。

2 結果與分析

2.1 GUF樹脂的合成

為探究n(DMU)/n(G)對GUF樹脂基本性能的影響，按照1.3.1所述方法，合成n(DMU)/n(G)分別為0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0的4組GUF樹脂。樹脂的黏度在一定程度上反應了樹脂的反應程度及相對分子質量的大小。樹脂的黏度、固含量、狀態(tài)及穩(wěn)定性的測定結果列于表1。

表1 n(DMU)/n(G)對GUF樹脂的基本性能

從表1看出，以二羥甲基脲為原料，與乙二醛反應制備的GUF樹脂，固含量、黏度受原料的物質的量比的影響較大，當n(DMU)/n(G)由1.2到1.4時，黏度出現(xiàn)了較大的變化，即由 32.02 mPa·s 增大到 88.80 mPa·s，原因可能是高n(DMU)/n(G)時體系中較多的二羥甲基脲發(fā)生自縮聚導致樹脂黏度大幅提高[19-20]；表1 還表明，反應原料n(DMU)/n(G)對樹脂穩(wěn)定性良好，說明其對樹脂穩(wěn)定性影響較小，且均能保存10天以上；樹脂狀態(tài)為均一黃色液體，但n(DMU)/n(G)越高，顏色相對越深。

2.2 GUF樹脂的DSC分析

為研究GUF樹脂的固化性能，研究用差式掃描量熱法(DSC)對不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂進行分析，結果如圖1所示。從圖1可看出：該GUF樹脂的固化過程屬于放熱反應，n(DMU)/n(G)為0.8和1.0時，樹脂的固化峰值溫度在 111 ℃ 左右；n(DMU)/n(G)為1.2時，固化峰值溫度約 114 ℃；n(DMU)/n(G)為1.4時，固化峰值溫度約為 108 ℃。這些數(shù)據(jù)表明，不同GUF樹脂的固化溫度變化較小，說明n(DMU)/n(G)對GUF樹脂的固化性能影響較小。

圖1 不同GUF樹脂的DSC曲線圖

2.3 GUF樹脂的FT-IR分析

為研究不同GUF樹脂結構中主要官能團的變化，本文測定了乙二醛、二羥甲基脲和GUF樹脂的紅外光譜圖并進行對比。測定結果如圖2和圖3所示，各吸收峰歸屬分別見表2和表3。

(a)G;(b)DMU。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8;(b)n(DMU)/n(G)=1.0;

表2 乙二醛及二羥甲基脲紅外吸收峰的歸屬

表3 GUF樹脂吸收峰的歸屬

2.4 GUF樹脂的潤濕性能研究

為進一步研究GUF樹脂膠黏劑在木材表面的滲透性和潤濕性，接觸角是衡量樹脂膠黏劑膠接性能的重要因素[23]。本研究對不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂進行接觸角測試，測試結果如圖4所示。由圖4看出，當n(DMU)/n(G)為0.8、1.0和1.2時，GUF樹脂的接觸角差別不大，均在52.8°～58.8°范圍內(nèi)，但當n(DMU)/n(G)為1.4時，GUF樹脂的接觸角在66.4°～68.0°范圍，明顯比其它GUF樹脂稍大，表明n(DMU)/n(G)為1.4的GUF樹脂的潤濕性能稍差。原因可能是此樹脂的黏度與其它三組樹脂相比有大幅度增加，黏度的增加影響了樹脂在楊木單板表面的擴散，從而影響其潤濕性能，潤濕性能的降低可能導致樹脂的膠接性能下降。不同GUF樹脂的接觸角均遠遠小于90°，說明樹脂對木材表面具有優(yōu)異的潤濕性能，能夠在木材表面有較大的擴散和滲透力。膠液與木材黏合面有較大的接觸面積和較小的接觸角，可保證膠合板制備過程中獲得較好的施膠效果, 為膠黏劑與木材表面間達到良好的黏合創(chuàng)造了必要的條件[24]。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8 (b)n(DMU)/n(G)=1

2.5 膠合性能

為進一步研究原料物質的量對GUF樹脂膠合板力學性能的影響，以不同物質的量的GUF樹脂制備膠合板并對其力學性能和甲醛釋放量進行測定，結果列于表4。

表4 n(DMU)/n(G)對GUF樹脂膠合板的性能

由表4可看出，當n(DMU)/n(G)為1.2時，制備的膠合板干狀膠合強度和冷水浸泡 24 h 的強度均為最大，分別為 1.70 MPa 和 1.28 MPa；當n(DMU)/n(G)小于1.2時，n(DMU)/n(G)越高，樹脂的膠合性能相對越好；當n(DMU)/n(G)為1.4時，樹脂的干狀和冷水 24 h 強度分別為 1.35 MPa 和 1.26 MPa，與n(DMU)/n(G)為1.2時的膠合強度相比，下降幅度分別為21%和2%。這些結果表明，不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂膠黏劑制備的膠合板均能滿足國家標準對普通膠合板中Ⅲ類板的要求[25]。不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂膠合板在冷水中浸泡 24 h 后，雖然膠合強度均有不同程度的下降，但仍大于 0.70 MPa，表明不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂膠合板具有一定的耐冷水性能。從表4可知，當n(DMU)/n(G)為0.8及1.0時，膠合板的甲醛釋放量分別為 1.18 mg/L 和 1.36 mg/L，滿足E1級膠合板甲醛釋放量要求；當n(DMU)/n(G)為1.2及1.4時的甲醛釋放量分別為 2.46 mg/L 和 2.98 mg/L，滿足E2級膠合板甲醛釋放量要求。綜合考慮樹脂的膠合強度和甲醛釋放，以DMU制備GUF樹脂，n(DMU)/n(G)在1.0～1.2范圍比較合適，且樹脂的膠合性能隨n(DMU)/n(G)的變化規(guī)律與不同n(DMU)/n(G)樹脂潤濕性能的研究結果基本一致。

3 結論

n(DMU)/n(G)對樹脂固含量和黏度均有較大影響，高n(DMU)/n(G)會導致樹脂的黏度大幅提高；GUF樹脂對楊木單板具有良好的潤濕性能；紅外光譜分析表明不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂中主要官能團基本未發(fā)生變化；不同n(DMU)/n(G)的GUF樹脂膠合板的干狀膠合強度和冷水浸泡 24 h 后的強度均大于 0.70 MPa，但膠合板會釋放一定量的甲醛，且甲醛釋放量隨著n(DMU)/n(G)的增加而增加。綜合考慮板材性能與甲醛釋放，以DMU制備GUF樹脂的較佳原料n(DMU)/n(G)為1.0～1.2范圍。