超親疏水圖案化基底的制備方法和表征

＊趙志祥

（內(nèi)蒙古航天紅崗機(jī)械有限公司 內(nèi)蒙古 010076）

近些年科研工作者將目光轉(zhuǎn)移到基于在同一基底上構(gòu)筑具有不同浸潤(rùn)性的圖案化表面，具有超親水、超疏水的表面制備更是成為表面物理研究的重點(diǎn)。除少數(shù)以懸浮形式存在的細(xì)胞（如紅細(xì)胞等）外，大多數(shù)細(xì)胞是貼壁生長(zhǎng)的，進(jìn)而可以預(yù)見基于親—疏水差異的細(xì)胞圖案化技術(shù)在細(xì)胞生物學(xué)上必然有其潛在的研究意義。

1.制備方法

(1)陽(yáng)極氧化

使用鈦箔，依次使用丙酮、無水乙醇、超純水各超聲清洗20min，晾干備用。

以0.5%（v/v）的HF溶液作為反應(yīng)溶液，對(duì)鈦片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，控制電壓20V，時(shí)間20min，對(duì)體系施加磁力攪拌和不施加磁力攪拌進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)束迅速用大量的去離子水沖洗，在恒溫烘箱中烘干，如圖1。

圖1 陽(yáng)極氧化裝置示意圖

(2)熱處理

將陽(yáng)極氧化的樣品放入馬弗爐中，設(shè)置升溫速率5℃/min，達(dá)到450℃后保溫2h，樣品隨爐自然冷卻，冷卻至60℃后取出。

(3)PTES自組裝單層的形成

配制1%（v/v）的PTES-甲醇溶液，放入4℃的冰箱中降溫1h后待用。將熱處理后的樣品在上述溶液中處理1h，隨后放入140℃烘箱中恒溫干燥1h。

(4)光掩模的制作

使用AutoCAD軟件設(shè)計(jì)寬度分別為50μm、100μm、200μm的條形和方形圖形透光區(qū)域，相鄰圖形間距設(shè)計(jì)分別設(shè)計(jì)為50μm、100μm、200μm的不透光區(qū)域，對(duì)此上述參數(shù)進(jìn)行組合，得到若干種不同的圖形。將上述圖案按順序排列，分別加工在20mm×20mm的區(qū)域，得到光掩模（圖2）。制作的光掩模是在石英玻璃的表面鍍鉻以作為不透光區(qū)域，不鍍鉻的部分為透光區(qū)域，加工精度為±0.3μm，套刻精度±1μm。

圖2 左圖為光掩膜板設(shè)計(jì)示意圖；右圖為光掩膜板照片

(5)基底圖案化

在光掩模的覆蓋下，使用光化學(xué)反應(yīng)儀的汞燈檔（功率300W）對(duì)經(jīng)過PTES修飾后的樣品進(jìn)行照射，使光掩模版所在平面垂直于UV照射方向。在相同區(qū)域的光掩模覆蓋下控制不同的反應(yīng)時(shí)間，分別為5min、10min、15min、20min、40min、60min，比較在不同時(shí)間下圖案化基底的清晰程度。

2.二氧化鈦納米管陣列的制備

通過轉(zhuǎn)速為500r/min的磁力攪拌裝置控制反應(yīng)表面溫度和溶液濃度，SEM圖像發(fā)現(xiàn)是否加磁力攪拌對(duì)二氧化鈦納米管陣列的形成并沒有顯著的影響，但是本實(shí)驗(yàn)中不加攪拌形成的二氧化鈦膜層更加良好。

圖3 圖a是500r/min磁力攪拌下二氧化鈦膜層的SEM圖像；圖b是未施加攪拌的二氧化鈦膜層SEM圖像

圖4為陽(yáng)極氧化前后鈦箔的X射線粉末衍射得到的衍射圖譜（圖4a），如圖所示，陽(yáng)極氧化前后XRD譜峰基本一致。說明在室溫下，經(jīng)過陽(yáng)極氧化后，表面形成的的二氧化鈦膜層主要呈現(xiàn)出無定型形式，XRD圖譜顯示的主要是鈦基的衍射峰。

圖4 圖a是陽(yáng)極氧化后基底的XRD衍射圖譜；圖b是純鈦的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜

用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量TiO2納米管陣列的表面接觸角，水在接觸到TiO2納米管陣列形成的表面后迅速鋪開。在樣品表面5個(gè)不同的位置測(cè)量接觸角，得到該表面的接觸角為2.78°±0.20°（表1），說明TiO2納米管陣列的表面是超親水的。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，水在接觸到鈦箔表面后并沒有完全鋪展而是形成了半球狀的水滴，測(cè)得鈦箔的表面接觸角為106°±4.47°，可以認(rèn)為鈦箔的表面是疏水的。綜上說明在經(jīng)過陽(yáng)極氧化后，金屬鈦的表面從一般的疏水結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為超親水結(jié)構(gòu)。

表1 陽(yáng)極氧化后二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)表面接觸角

圖5 水滴與超親水表面接觸瞬間的圖像（間隔時(shí)間為0.125s）

圖6 水滴與鈦箔表面接觸瞬間的圖像（間隔時(shí)間為0.125s）

表2 鈦箔表面接觸角

(1)二氧化鈦納米管陣列的超疏水化現(xiàn)象及其表征

在經(jīng)過1h的PTES（三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷）處理后，PTES分子通過分子自組裝在二氧化鈦納米管陣列表面形成一層疏水的分子膜。經(jīng)過修飾后的納米管膜表面接觸角為160.4°±4.2°（表3），這表明這種經(jīng)過處理的特殊二氧化鈦納米管膜是超疏水的。這種效應(yīng)可以讓我們制備具有超疏水和超親水微區(qū)域的鈦基板。

圖7 PTES自組裝單層形成示意圖

表3 經(jīng)PTES修飾后基底表面接觸角

圖8 水滴與超疏水表面接觸瞬間的圖像（間隔時(shí)間為0.25s）

同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)經(jīng)過PTES修飾后的基底進(jìn)行了XRD測(cè)試，如圖9所示，自組裝單層下仍然存在有銳鈦礦相的二氧化鈦，這表明PTES修飾并未對(duì)二氧化鈦的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從另一個(gè)方面說明了下一步光催化實(shí)驗(yàn)的可行性。

圖9 圖a是未經(jīng)PTES修飾的基底的XRD圖像；圖b經(jīng)PTES修飾后形成自組裝單層的基底的XRD圖像

(2)基底表面圖案化的表征和相關(guān)討論

銳鈦礦相的二氧化鈦具有良好的光催化性能，因而在紫外線的照射下，可以使PTES分解，通過光掩模上不同的微區(qū)控制光照區(qū)域，就可以得到和光掩模形貌一致的表面差別化圖案（圖10）。

圖10 通過光掩模形成超親水-超疏水圖案化區(qū)域示意圖

圖11 圖a是掩膜板的透射顯微鏡照片；圖b是親-疏水特征圖案化基底的熒光顯微鏡照片；圖c是低倍數(shù)顯微鏡下的普通顯微鏡鏡照片。以上親水區(qū)域均為200μm×200μm的方形陣列，間隔100μm

圖12 圖a是20min以上長(zhǎng)時(shí)間照射后的基底熒光顯微鏡照片，可見熒光的羅丹明B染料均勻地鋪展在基底上；圖b是5min短時(shí)間照射后的基底熒光顯微鏡照片，可見僅有部分區(qū)域形成了良好的超親水圖案

PTES在二氧化鈦納米管膜層上形成的自組裝單層并不十分穩(wěn)定，在紫外線照射下會(huì)發(fā)生分解，而銳鈦礦相的二氧化鈦會(huì)催化這一過程。超疏水的PTES膜層在UV照射下分解后，光照區(qū)域會(huì)恢復(fù)到原來的超親水狀態(tài)。利用這一性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)中使用羅丹明B水溶液對(duì)圖案化的基底表面進(jìn)行快速噴射，超親水部分由于具有良好的潤(rùn)濕性，便會(huì)被掛上染料，而超疏水區(qū)域則不會(huì)。隨后通過熒光顯微鏡可以觀察得到的超親水區(qū)域和超疏水區(qū)域界限分明的圖案化基底。對(duì)于曝光區(qū)域較大的圖案而言，在基底上可以看到肉眼可分辨的親水區(qū)陣列。

圖13顯示了圖案化基底的SEM圖像，圖中方形區(qū)域是在光掩模下曝光的（照射時(shí)間12min），因?yàn)楣庹盏倪@一部分是親水的，所以會(huì)沾染上了染料羅丹明B，這樣在電鏡下就可以看到親水區(qū)域與疏水區(qū)域產(chǎn)生了明顯的區(qū)別。

圖13 超親水-超疏水圖案化基底的SEM圖像

本實(shí)驗(yàn)制作了不同尺寸的掩膜板圖案，圖14到是本課題中掩模板的顯微鏡照片和圖案化基底的熒光顯微鏡照片，說明本課題中提出的方法可以形成超親-超疏水圖案化基底。圖中掩膜板的明亮區(qū)域?yàn)橥干滹@微鏡下的透光區(qū)，基底的明亮區(qū)域是覆蓋有羅丹明B的超親水區(qū)域。

圖14 （a）為光掩模版的投射顯微鏡照片；（b）為超親水-超疏水圖案化基底的熒光顯微鏡照片。明亮的方形超親水區(qū)域邊長(zhǎng)為50μm，間距50μm

總的說來，本課題在研究過程中探究了影響具有超親水-超疏水基底圖案化的實(shí)驗(yàn)路線和各個(gè)過程中的最佳條件，得到了和光掩模形貌一致的超親水-超疏水圖案化基底。對(duì)表面超親水、超疏水化技術(shù)在細(xì)胞圖案化方面上的應(yīng)用做了研究，初步得到了一些方法和結(jié)論，同時(shí)也希望本課題得到的結(jié)論和方法可以為后續(xù)細(xì)胞圖案化及相關(guān)方面的研究做出一些有益的探索。