低密度聚乙烯及其納米復(fù)合物直流擊穿場強統(tǒng)計分析

王珊珊，孟 陽，王雪婧

(1.哈爾濱電站科技開發(fā)有限公司，哈爾濱 150046；2.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司物資公司，哈爾濱 150001；3.新南威爾士大學(xué) 科學(xué)學(xué)院，澳大利亞 悉尼 1466)

0 引 言

電力設(shè)備和電線電纜的使用年限主要取決于絕緣材料的性能，在絕緣材料中添加納米粒子，已成為提高絕緣材料電性能的主要途徑。添加納米粒子后形成的納米復(fù)合物可以提高聚合物的擊穿場強，科研工作者對于聚合物直流擊穿場強和交流擊穿場強原理分析已形成一套成熟理論[1-3]。但是，大部分研究都是通過IEC62539和IEEE930標準中推薦的Weibull分布函數(shù)對納米復(fù)合物直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計后得出結(jié)論。在試驗中發(fā)現(xiàn)，利用Weibull分布函數(shù)對納米復(fù)合物直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行線性擬合時，擬合精度較差，線性擬合的直線與實際擊穿點數(shù)據(jù)偏差較大，這嚴重影響了納米復(fù)合物直流擊穿場強數(shù)值準確性[4-5]。在實際工程設(shè)計中可能引起電力系統(tǒng)傳輸故障，造成巨大的經(jīng)濟損失。

因此，該文通過介紹納米復(fù)合物界面模型和電勢阱模型，解釋添加納米粒子可以提高LDPE擊穿場強的原理。研究正態(tài)分布函數(shù)的統(tǒng)計機理分析LDPE和MgO/LDPE納米復(fù)合物直流擊穿試驗。利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)、Logistic分布函數(shù)對兩種材料的直流擊穿試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，對統(tǒng)計結(jié)果進行比較，選擇最適合的統(tǒng)計分布函數(shù)進行分析，并分析其統(tǒng)計機理與納米復(fù)合物擊穿機理的關(guān)系。

1 納米聚合物擊穿特性理論基礎(chǔ)

在聚合物基體中添加納米粒子可以提高聚合物絕緣材料的介電常數(shù)、耐電暈性、耐熱性能和機械性能等性能指標[6-7]。而外界環(huán)境作用是導(dǎo)致絕緣材料擊穿的重要因素，聚乙烯及其納米復(fù)合物的直流擊穿主要是材料發(fā)生電擊穿，電擊穿現(xiàn)象主要是由固體導(dǎo)帶中含有的電子決定，電子在電場的作用下被加速，最終形成貫穿兩極的導(dǎo)電通道，導(dǎo)致聚乙烯及其納米復(fù)合物材料在直流電壓下發(fā)生擊穿。由于在聚乙烯材料中加入了納米粒子，使聚乙烯材料內(nèi)部出現(xiàn)均勻分布的陷阱，這些陷阱可以阻礙聚乙烯內(nèi)部電子的自由移動，從而使聚乙烯納米復(fù)合物的直流擊穿場強有所提高。該文通過兩種理論模型闡述添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場強的具體機理。

1.1 界面模型

納米復(fù)合物材料性能與材料的界面有關(guān)，如圖1所示，A和B代表除狀態(tài)外其余條件完全一致的兩種材料。A和B形成的界面上兩種材料間的相互作用力與單一的A或B內(nèi)部的作用力差別很大。界面中某一強度的E穿過AB界面時會發(fā)生改變，E1經(jīng)過有效距離l1后，從A中的E1A變?yōu)榱薆中E1B，E2經(jīng)過有效距離l2后，則從A中的E2A變?yōu)榱薆中E2B。

圖1 A和B界面圖

聚合物基體和納米粒子之間的界面受到多種外界條件作用，主要包括鏈的移動性與構(gòu)象、結(jié)晶度、化學(xué)計量數(shù)和庫倫電位等。添加納米粒子改變了納米復(fù)合物鏈的構(gòu)成和移動性，影響著束縛層和松散層，產(chǎn)生帶電的擴散層無定形形態(tài)區(qū)域。

在外施電場作用下，電荷注入到納米復(fù)合物中形成擴散電雙層?？梢苿拥碾姾奢d流子出現(xiàn)在聚合物中。納米粒子不是帶正電就是帶負電，為了保證聚合物間的費米能級或電化學(xué)勢達到平衡，界面處產(chǎn)生擴散電雙層。在擴散時距離不斷增加，電荷數(shù)量則以指數(shù)形式衰減，擊穿場強明顯增強。

界面模型具有局限性，它可以用來解釋在交聯(lián)聚乙烯(cross linked polyethylene，XLPE)中添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場強的現(xiàn)象，但不能解釋納米復(fù)合物的所有特性。而且隨著納米粒子添加比例增加，電子遷移率出現(xiàn)下降趨勢[9]，與增加淺陷阱可以提高電子遷移率理論相矛盾。

1.2 電勢阱模型

聚合物生產(chǎn)時，受工藝技術(shù)制約，聚合物材料內(nèi)部會產(chǎn)生許多雜質(zhì)，例如羰基和共軛碳碳雙鍵，我們將這些雜質(zhì)看作是電勢阱，電勢阱可以有效捕獲聚合物內(nèi)部出現(xiàn)的可以沿某一方向移動的載流子。

深陷阱模型為納米復(fù)合物中內(nèi)部陷阱捕獲自由電荷的理論模型，外加電場下納米復(fù)合物電力線分布如圖2所示。

圖2 外加電場下納米復(fù)合物電力線分布

偶極矩是偶極電荷和偶極電荷間距的乘積，納米復(fù)合物內(nèi)部的雜質(zhì)周圍偶極電荷間距很小，所以產(chǎn)生的電勢阱都比較小。納米粒子相當于圖2(c)中所示的球形電介質(zhì)，在電場強度為E0的區(qū)域內(nèi)，納米粒子表面產(chǎn)生感應(yīng)電荷，電力線在納米粒子表面發(fā)生匯聚，納米粒子表面感應(yīng)出的正負電荷形成一個很大的偶極距，大約有100 nm，因此產(chǎn)生誘導(dǎo)深陷阱。誘導(dǎo)深陷阱可以捕獲納米復(fù)合物內(nèi)部自由移動的載流子，從而起到限制載流子移動的作用。在納米復(fù)合絕緣材料內(nèi)部，納米粒子本身的形態(tài)決定了誘導(dǎo)陷阱深度,誘導(dǎo)陷阱的深度與納米粒子相對介電常數(shù)可以近似看作是正比關(guān)系。金屬氧化物納米粒子相對介電常數(shù)較大，可以確保誘導(dǎo)陷阱的深度遠遠大于羰基缺陷深度。納米復(fù)合物中自由移動的電荷載流子被誘導(dǎo)深陷阱俘獲，大幅度限制載流子數(shù)量。納米粒子粒徑增大，則電荷偶極矩增加，從而使誘導(dǎo)陷阱的深度也隨之增加。但是納米粒子粒徑的范圍也會受到遠場效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)共同作用的限制。

電勢阱模型本身也具有局限性，通過對電勢阱模型理論的研究發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)陷阱的深度與納米粒子的相對介電常數(shù)近似成正比。相對介電常數(shù)越大的納米粒子，其產(chǎn)生的誘導(dǎo)陷阱深度越深。但是，相對介電常數(shù)并不是唯一的影響因素，單純增加納米粒子的相對介電常數(shù)在實際應(yīng)用中是不可行的。

2 聚乙烯及其納米復(fù)合物擊穿性能試驗

2.1 試樣制備

采用熔融共混法制備聚乙烯及其納米復(fù)合物，熔融共混法屬于共混法的一種，是實驗室制備納米復(fù)合物最為常用的方法之一。主要試驗設(shè)備為轉(zhuǎn)矩流變儀、平板硫化機和電子天平等。其中轉(zhuǎn)矩流變儀，因其混制空間小，只能依靠雙螺桿的剪切應(yīng)力，所以每次制備的試樣較少，需要試樣量多時，須增加試樣制備次數(shù)?；旌线^程如下：

1) 轉(zhuǎn)矩流變儀設(shè)定溫度110 ℃，輸出轉(zhuǎn)速60 r/min，混合時長20 min；

2) 啟動轉(zhuǎn)矩流變儀，轉(zhuǎn)速達到設(shè)定值時加入40 g純低密度聚乙烯，清洗混制室2次，消除混制室上的殘留雜質(zhì)；

3) 將39.6 g低密度聚乙烯顆粒加入共混室，待低密度聚乙烯全部熔融后，將0.4 g納米MgO顆粒從喂料口勻速加入共混室，熔融共混20 min后，把混制好的復(fù)合物從密煉機中取出，用經(jīng)酒精消毒后的剪刀把冷卻后的復(fù)合物剪成小塊存放起來，以備下次試驗使用。平板硫化機溫度設(shè)定為110 ℃，開機加熱到設(shè)定溫度并保持恒溫；取出0.5 g納米復(fù)合物或0.5 g純低密度聚乙烯材料放入模具中，將模具放到加熱好的平板硫化機上進行壓膜。先對模具進行預(yù)熱，待平板溫度約為100 ℃時，對平板硫化機加壓。采用多次緩慢加壓方式對試樣加壓壓制，以減少試樣中氣泡，最大壓力下壓至5 min后，再分多次緩慢減壓至5 MPa，并保持五分鐘，結(jié)束后取出平板放置在空氣中進行冷卻，平板降低到室溫后取出試樣。

擊穿試樣樣品規(guī)格：厚度為(100±5)μm，直徑為80 mm。

2.2 試驗方法

直流擊穿試驗采用YDK型直流高壓試驗測試系統(tǒng)，采用不對稱電極，高壓電極直徑25 mm，高25 mm，試樣媒質(zhì)為硅油。測試試樣平均厚度d，將試樣放入電極中，對試樣加壓，直至擊穿，試樣擊穿瞬間讀出電壓U，試驗裝置如圖3所示。

試驗具體操作步驟：LDPE和MgO/LDPE兩組試樣，每組材料30個試樣，根據(jù)電場強度計算式E=U/d，計算出各個試樣在直流電壓下?lián)舸﹫鰪姟?/p>

圖3 直流擊穿試驗設(shè)備原理圖

3 分布函數(shù)對納米復(fù)合物直流擊穿場強數(shù)據(jù)的對比分析

分別利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)和Logistic分布函數(shù)對直流擊穿數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，并通過Anderson-Darling檢驗方法進行數(shù)據(jù)檢驗。Anderson-Darling是檢驗所收集的數(shù)據(jù)是否服從某一分布的方法，其原理是將所收集的數(shù)據(jù)從小到大排列，得出經(jīng)驗累積分布，并與目標分布的理論累積分布進行比較，得出AD統(tǒng)計量，統(tǒng)計量越小，數(shù)據(jù)的分布就越接近目標分布。再根據(jù)AD統(tǒng)計量的分布計算出P值，如果P值大于0.05，則數(shù)據(jù)服從目標分布。3種統(tǒng)計分布函數(shù)對LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場強數(shù)據(jù)統(tǒng)計的對比結(jié)果，分別如圖4、圖5所示。

圖4 3種分布下LDPE直流擊穿場強曲線

圖5 3種分布下MgO/LDPE直流擊穿場強曲線

對圖4和圖5得到的3種分布下的直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行匯總，將特征擊穿場強、P值指標和AD統(tǒng)計量3個數(shù)據(jù)統(tǒng)計到數(shù)據(jù)表中，分別列出LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場強數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析表，見表1～2。

表1 LDPE直流擊穿場強數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

表2 MgO/LDPE直流擊穿場強數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

由表1、表2可知，對于2種材料的直流擊穿場強數(shù)據(jù)，MgO/LDPE納米復(fù)合物直流擊穿場強明顯高于聚乙烯材料的直流擊穿場強，且無論哪種統(tǒng)計分布函數(shù)下的統(tǒng)計結(jié)果均可得出，常溫條件下在聚乙烯材料中加入金屬氧化物納米粒子后，聚乙烯材料的直流擊穿場強得到顯著提高。

通過P值法對2種材料的直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行分析得出，兩種材料的直流擊穿數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)和Logistic分布函數(shù)，即3種分布函數(shù)都可對兩種材料的直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。但使用Anderson-Darling比較法進行分析得出，采用正態(tài)分布函數(shù)對2種材料的直流擊穿場強數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計更加準確，其AD統(tǒng)計量均小于另外2種分布函數(shù)的統(tǒng)計值。

聚乙烯納米復(fù)合物材料屬于兩相共混物，納米粒子的加入使得聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。納米粒子的分布情況，陷阱的分布與數(shù)量，電極電子注入的多少，都對其直流擊穿場強有很大的影響。這些影響因素彼此對立，且對聚乙烯納米復(fù)合物的直流擊穿場強起決定性作用，所以使用以上3種統(tǒng)計分布函數(shù)進行分析時，從統(tǒng)計機理及統(tǒng)計最終結(jié)果來看，正態(tài)分布函數(shù)更加適用聚乙烯及其納米復(fù)合物直流擊穿場強數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。

4 結(jié) 語

介紹納米復(fù)合物界面模型和電勢阱模型的作用機理，闡述添加納米復(fù)合物可以提高LDPE材料

的直流擊穿場強。利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)、Logistic分布函數(shù)，對LDPE和MgO/LDPE納米復(fù)合物兩種材料的直流擊穿試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，通過對試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與對比，表明利用正態(tài)分布函數(shù)對聚乙烯及納米復(fù)合物直流擊穿數(shù)據(jù)處理更加合理。