稀土元素在光催化降解抗生素中的應用研究進展

張瑋瑋 李澤卓 張林

(1 北京科技大學自然科學基礎實驗中心，北京 100083；2 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

抗生素的廣泛定義是抗菌、抗病毒、抗真菌和抗癌類藥物的統(tǒng)稱。近年來，由于抗生素在傳染病治療和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的有效作用，其在世界范圍內(nèi)得到了廣泛使用[1]。中國自2013年以來就是生產(chǎn)和使用抗生素最多的國家之一。2017年中國抗生素生產(chǎn)總量達24.8萬噸(抗生素類占比：醫(yī)用類抗生素占32%、牲畜類抗生素占26%、應用類抗生素占20%、作物類抗生素占22%)，其中國內(nèi)消耗約16.2萬噸(磺胺類5%、四環(huán)素類7%、氟喹諾酮類22%、大環(huán)內(nèi)脂類21%、β-內(nèi)酰胺類21%及其他24%)。研究數(shù)據(jù)顯示中國醫(yī)用抗生素在2016～2020年度中國抗生素使用率的平均數(shù)高達74%，而德國、法國等發(fā)達的歐盟國家的這個數(shù)據(jù)僅為22%～25%[2]。然而，由于缺乏有效的降解方法，大量含抗生素的廢水被直接或間接排放進河流中，對環(huán)境造成了嚴重的污染，尋求降解抗生素的有效辦法已經(jīng)迫在眉睫。

過去幾年，人們嘗試了多種技術對廢水中的抗生素進行降解，主要包括生物處理法、物理處理法、高級氧化技術等。生物處理法具有處理條件溫和、費用低和微生物適應性強等優(yōu)點[3]，但是效率較低，大部分抗生素不能被生物降解[4]。物理處理法主要包括吸附和膜分離等，由于抗生素種類繁多，物理化學性質(zhì)差異較大，物理處理難以處理含多種抗生素的廢水，且成本較高[5]。而高級氧化技術通過產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，幾乎可以無選擇性氧化抗生素，具有氧化能力強、反應速度快、處理效率高等優(yōu)點，在抗生素廢水處理領域中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿6]。

光催化技術作為高級氧化技術中最有前景的技術之一，由于具有廉價和無二次污染等特點，近年來在抗生素降解領域受到了廣大學者的關注。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下對水分解具有催化作用以來[7]，人們一直致力于在光催化領域探索和開發(fā)設計具有高效性能的光催化劑。根據(jù)已有報道，目前主要采取四種策略開發(fā)高效降解抗生素的光催化劑：①摻雜金屬和非金屬的光催化劑；②設計和構建異質(zhì)結光催化劑；③設計和構建表面等離子體共振增強光催化系統(tǒng)；④開發(fā)新型可見光驅(qū)動半導體光催化劑。其中摻雜法和構建異質(zhì)結法是報道最多、使用最廣泛的方法。

稀土元素由15 種鑭系元素、鈧、釔組成，主要表現(xiàn)為+3 價。鑭系元素的電子結構為[Xe]6s24fn(n=0～14)；La、Sc、Y在嚴格意義上屬于d區(qū)元素[8]。鑭系元素離子在4f電子的排列上有很大差異，使其具有豐富的能級，光學性質(zhì)與過渡金屬離子有很大不同[9]。稀土元素化合物通常具備一些優(yōu)異的性能。例如，鑭系化合物具有特殊的上轉換性能，能夠吸收低能量的紅外光而發(fā)射出高能量的紫外光，使復合鑭系化合物的光催化劑能夠利用通常低于帶隙能量的紅外光，從而有效提高太陽光的利用率。稀土元素氧化物具有晶型多、吸附選擇性強、電子型導電性和熱穩(wěn)定性好等特點[10]，其在構建用于抗生素降解的新型光催化劑中得到了很高的重視。

本文綜述了近年來稀土元素參與構建的光催化劑在降解抗生素廢水中的研究進展，并展望了稀土元素在光催化降解抗生素中面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 稀土元素摻雜的光催化降解

1.1 摻雜作用光催化機理

稀土元素摻雜屬于金屬摻雜光催化機理的一部分。摻雜稀土金屬離子可以有效擴展光催化劑對可見光光譜的響應，縮小催化劑的能帶間隙使其光吸收范圍擴大[11]。稀土離子還可以通過充當光誘導電荷陷阱，同時調(diào)節(jié)光生電子與空穴的復合速率來進一步影響催化劑的光活性[12]。但是隨著摻雜稀土元素含量的改變，復合中心將產(chǎn)生過量的離子或空穴可能降低光誘導電荷的數(shù)量，使得光生電子與空穴的復合場所增多，因此催化劑摻雜稀土元素時應在其表面附近，同時控制濃度[13]。當摻雜稀土離子于催化劑中，催化劑中原有的金屬離子可以與摻雜離子共同作用，改變光催化劑的價帶(VB)和導帶(CB)數(shù)值[14]。當催化劑表面有可見光或紫外光照射時，催化劑吸收光子中的能量，電子進行激發(fā)產(chǎn)生光電子與空穴，未摻雜稀土離子時光生電子與空穴容易復合，從而發(fā)生自我泯滅，而摻雜稀土離子光生載流子復合速率改變，于是電子與空穴更容易分離從而聚集在催化劑表面。當電子遷移至催化劑表面將會發(fā)生還原反應[15]，一般在抗生素降解過程中將O2還原成·O2-自由基參與循環(huán)過程，而空穴則發(fā)生氧化反應將溶液中的H2O分子部分氧化為·OH，從而降解抗生素[16]。

1.2 摻雜元素最佳含量

稀土摻雜元素含量對催化劑的光催化降解抗生素有著重要的影響。當稀土元素的含量發(fā)生改變時，催化劑晶體結構也會相應改變，使得表面缺陷改變，影響光照條件下光生載流子與空穴對的捕獲與復合。通過對比試驗可以確定半導體催化劑具有最佳抗生素降解效果時的稀土元素摻雜含量。Yin等[17]采用La3+離子摻雜的BiOBr微球，對可見光照下環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解進行研究。發(fā)現(xiàn)1 wt% La3+離子摻雜BiOBr表現(xiàn)出最高的光催化活性。這可能與稀土元素摻雜后能帶寬度的縮小有關，促進了電子空穴對的有效分離，產(chǎn)生更多的活性自由基。Zhong等[18]發(fā)現(xiàn)Y摻雜量為15 wt%時，BiOCl對鹽酸四環(huán)素(TC)的去除率達到最大。在300 W氙燈照射下60 min內(nèi)TC的去除率為90.3%。這與Y3+摻雜離子取代BiOCl中的Bi3+導致晶格發(fā)生畸變有關，摻雜提高了光催化劑氧空穴濃度與缺陷濃度，降低了光生載流子的復合速率。Zhang等[19]采用化學沉淀法制備了Ce3+摻雜的Bi2O3中空針狀光催化劑。300 W模擬可見光照下降解四環(huán)素，研究發(fā)現(xiàn)摻雜含量為5 wt%的Ce3+具有最佳的降解率，可達89.1%。這與摻雜改性后催化劑表面缺陷濃度提高有關，有利于·OH自由基的形成，加快四環(huán)素的分解。通過文獻查閱發(fā)現(xiàn)稀土元素摻雜的最佳含量濃度均較低，因為摻雜少量的稀土元素，就能有效地縮短能帶寬度，彌補催化劑表面電子空穴對的濃度，產(chǎn)生更多的活性自由基，這可能與稀土摻雜濃度過高容易引起團聚，導致分子內(nèi)的電荷分布變化，改變了激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量，激發(fā)光譜出現(xiàn)紅移，從而影響抗生素的降解率，濃度較低時，相互作用較弱，紅移可能不是很明顯或者；濃度較高時，相互作用變強，紅移逐漸顯現(xiàn)。

1.3 光催化降解抗生素效果

采用已知濃度的抗生素與光催化劑進行光降解催化實驗，計算出抗生素的降解率和礦化率可以作為衡量抗生素催化效果的標準。在實驗中對時間參數(shù)進行嚴格控制，推導反應速度常數(shù)與降解機理，可以對降解效果進行二次評定。稀土元素摻雜類光催化劑具有良好的抗生素降解效果。研究發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜量為5 wt%的Bi5Nb3O15的光催化劑，在500W鹵鎢燈照射180 min，對奧硝唑抗生素的降解率能達到90.5%[14]。Gd摻雜量為11.1wt%的S/CN催化劑在500w氙燈照射3h，對磺胺二甲嘧啶的去除率能達到72%[20]。Sm摻雜量為0.025 wt%的g-C3N4催化劑在模擬光照90min后對泰樂菌素的去除率可達78.4%[21]。Pei等[67]通過一步水熱法合成了Eu /BiVO4光催化劑。結果表明，1% Eu/BiVO4在150 min內(nèi)對鹽酸四環(huán)素的降解率為91.4%(BiVO4:77.3%) 。因此稀土元素的摻雜可以改變光催化劑的自身結構，抑制光生載流子的復合，提高活性自由基濃度，加快降解速度。

1.4 光催化穩(wěn)定性

光催化效率與催化劑的穩(wěn)定性有關。在實際應用中由于光催化劑的重復使用特點，因此衡量摻雜類光催化好壞需要考慮摻雜后催化劑的穩(wěn)定程度。同時由于催化劑的穩(wěn)定性是衡量經(jīng)濟成本的重要因素。Zhou等[20]研究考察了S、Gd共摻雜的CN循環(huán)光催化降解磺胺二甲嘧啶的光穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在重復使用5個周期以后降解率下降8%，該催化劑仍表現(xiàn)出較高的光催化穩(wěn)定性和降解效率。Li等[22]以Er摻雜的g-C3N4光催化降解四環(huán)素和泰樂菌素作為研究對象，發(fā)現(xiàn)在小白菜種子和大腸埃希菌的浸出和毒性試驗中xECN的毒性可以忽略不計，表明該催化劑的環(huán)境穩(wěn)定性。Zhong等[18]研究發(fā)現(xiàn)在Y3+摻雜BiOCl降解鹽酸四環(huán)素催化劑穩(wěn)定性試驗中，催化劑在重復5個循環(huán)過程中抗生素降解效率逐步降低，但穩(wěn)定在85%以上，仍然維持在較高水平，證明YBiOCl具有良好的光催化穩(wěn)定性和重復性。Chen等[23]采用溶膠凝膠法制備了顆粒狀的Ce摻雜TiO2/硅藻土復合光催化劑，進行可見光照下土霉素(OTC)的降解實驗。發(fā)現(xiàn)在5次可重用性實驗(每次重復4h)中OTC的去除率由91%下降為88%，降解效率仍維持在較高水平，表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性和可回收性。

1.5 摻雜前后光降解效率對比

摻雜對于催化劑的降解效果有著極大的影響。對比摻雜前后的光催化降解抗生素實驗可以發(fā)現(xiàn)在相同光照和催化環(huán)境條件下，摻雜后抗生素的降解效率顯著提高。一般的，未摻雜稀土元素光催化劑降解效率可以維持在較低水平，摻雜后降解效率平均提高20%左右。仍以抗生素的光催化分解實驗結果來衡量光降解效率高低，Li等[22]研究發(fā)現(xiàn)CN的催化活性較低，在模擬太陽光照下對于四環(huán)素的降解率為64.1%，在摻雜Er元素后降解率有所提高。Zhong等[18]發(fā)現(xiàn)Y3+摻雜的BiOCl光催化降解鹽酸四環(huán)素(TC)實驗中，純BiOCl的對TC的降解率在90 min內(nèi)僅為76%，而Y3+摻雜含量為15 wt%時90 min內(nèi)TC的降解率可達90.3%。XPS表征可以發(fā)現(xiàn)Y3+的摻雜可以使BiOCl的帶隙變窄，能帶能量降低，從而降低光生電子與空穴的復合速率，提高光催化活性。Li等[21]研究Sm摻雜的g-C3N4降解泰樂菌素時發(fā)現(xiàn)，當Sm的摻雜量為0.025 wt%時，光催化性能較CN本身提高3.55倍。這是由于Sm的雜質(zhì)水平的形成縮小了禁帶寬度，增強催化劑的光捕獲性能，提高了光生載流子的分離效率。Yin等[17]研究La3+離子摻雜的BiOBr微球光催化降解環(huán)丙沙星實驗發(fā)現(xiàn)，可見光照180 min內(nèi)純BiOBr微球?qū)Νh(huán)丙沙星的降解率僅為28%，而1wt%La3+摻雜BiOBr微球180 min內(nèi)對環(huán)丙沙星的降解率提高至48%。可能是La3+的引入使催化劑的禁帶寬度變小，有助于催化劑吸收可見光。同時La3+作為正離子能夠捕獲電子，誘導提高光生電荷攜帶分離效率。

1.6 稀土元素在摻雜光催化降解抗生素中的作用

稀土元素的引入能夠顯著提高摻雜光催化降解抗生素效果。相對于普通的金屬離子其特殊作用在于它能使摻雜半導體的禁帶寬度變窄，能帶能量降低[17]，更好地擴展光催化劑的光響應范圍，使得光利用效率提高。加之，摻雜稀土離子化合物存在的反斯托克斯發(fā)光效應[24]，可以使得入射至催化劑表面的可見光轉變?yōu)樽贤夤?，從而激發(fā)摻雜半導體產(chǎn)生光生載流子，可以協(xié)同提高催化劑的光利用率。由于自然環(huán)境中光線的波長長短不一，提高催化劑的光響應范圍意味著能夠吸收更多的光子能量，產(chǎn)生更多的光生載流子。在光生電子與空穴復合速率保持恒定的前提下，電子和空穴產(chǎn)生的速率加快，更多的光生電子與空穴將得到暫存，進而引發(fā)光降解反應，提升了光催化降解效果。

Zhong等[18]進行Y3+摻雜的BiOCl降解四環(huán)素的研究，圖1為其漫反射光譜表征吸收結果，通過漫反射光譜發(fā)現(xiàn)，純的BiOCl僅表現(xiàn)出對350 nm波長的吸收，即紫外光響應，而進行Y3+離子摻雜后，Y-BiOCl的光吸收邊沿產(chǎn)生明顯的紅移，并且在450nm處仍具有吸收邊沿，說明此時的催化劑足以被可見光激發(fā)，光利用率得到有效提高。

另外，由于稀土離子具有獨特的未填充4f軌道和空5d軌道，可以作為電子俘獲中心[21]，使得催化劑中產(chǎn)生的光生電子與空穴的復合延緩，電子和空穴能更多地聚集于催化劑表面，發(fā)生氧化還原反應，如催化劑表面的光生電子被氧氣捕獲，還原形成·O2-自由基，空穴與水分子反應氧化生成·OH自由基[17]?？股厮幬锝^大部分本質(zhì)上為有機物，稀土離子的引入導致·OH、·O2-自由基的產(chǎn)生加快，而自由基又參與有機抗生素的循環(huán)降解過程，發(fā)生氧化還原反應，降解抗生素形成CO2和H2O產(chǎn)物，該降解反應隨著光生電子和空穴的數(shù)目增多而加快，因而稀土離子引入可以提高摻雜光催化降解抗生素效果。

圖2為Li等[21]研究Sm摻雜g-C3N4光催化降解泰樂菌素(YTL)的降解機理。當可見光照射至催化劑表面時，由于Sm稀土雜質(zhì)能級的存在，電子將產(chǎn)生兩條遷移途徑，從價帶(VB)遷移至導帶(CB)或雜質(zhì)能級(impurity level)。而后電子遷移至催化劑表面，與吸附在催化劑表面的O2分子發(fā)生還原作用，生成·O2-自由基，該自由基與溶液中的水分子相互作用，形成HO2·自由基與OH-離子，OH-離子被溶液中酸性離子中和，而兩分子的HO2·自由基將共同生成一分子O2與一分子H2O2，其中H2O2可參與降解YTL，形成降解產(chǎn)物(degradated products)，如CO2、H2O等。

此外，稀土離子存在的特殊的4f軌道，可以與有機官能團進行相互作用，形成多種Lewis堿絡合物[25]。由于部分抗生素屬于Lewis堿性物質(zhì)，易與摻雜的稀土離子形成配合物從而吸附在催化劑表面，可以一定程度上提高催化劑表面的抗生素濃度，即增大降解反應的反應物濃度，從而提高光降解速率，使得光降解抗生素的能力提升。

2 稀土元素參與構建異質(zhì)結的光催化降解

2.1 異質(zhì)結作用光催化機理

在這些促進電子-空穴對分離的策略中，構建異質(zhì)結系統(tǒng)是一種制備高效光催化劑的最有前景的方法之一。異質(zhì)結是半導體與第二種物質(zhì)(半導體、貴金屬、碳材料等)結合而成的界面，在內(nèi)建電場的作用下，電荷在異質(zhì)結界面上快速轉移，使得電子-空穴對有效分離，從而提高了光催化效率[26]。特別是，負載助催化劑或第二種半導體可以作為電子或空穴的受體以改善電荷分離，是一種很有前途的策略，這激發(fā)了人們對異質(zhì)結構的設計興趣[27]。異質(zhì)結種類眾多，常見的有傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結、p-n異質(zhì)結和Z型異質(zhì)結，以下介紹這3類異質(zhì)結的特點及作用機理。

2.1.1 傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結

在傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結中，兩半導體的導帶、價帶處于交錯的位置，即半導體A的導帶、價帶位置均高于半導體B。由于兩半導體的化學電位不同，異質(zhì)結界面會發(fā)生能帶彎曲，導致內(nèi)建電場的形成，從而促使光生電子和空穴向相反的方向移動。在光激發(fā)下，光生電子和空穴分別遷移到半導體B和半導體A上，電子-空穴對得到有效分離。文獻中報道的大部分異質(zhì)結結構屬于傳統(tǒng)Ⅱ型，這種結構為載流子的有效分離提供了最佳的能帶位置，進而提高了光催化活性[28]。在過去幾十年里，為了提高光催化活性，人們努力制備了多種不同的Ⅱ型異質(zhì)結光催化劑，如TiO2/g-C3N4[29]，BiVO4/CeO2[30], CdS/ZnO核殼納米纖維[31]，Ag/AgBr/g-C3N43組分Ⅱ型異質(zhì)結等[32]。Garcia-Mu?oz等[33]采用連續(xù)溶膠-凝膠法合成了具有核殼多孔結構的LaFeO3@TiO2異質(zhì)結光催化劑用于降解myclobutanil農(nóng)藥，當LaFeO3處于最佳含量時，myclobutanil可在240 min內(nèi)完全礦化。Yuan等[34]采用熱解剝離和納米粒子修飾等手段制備了g-C3N4/CeO2/ZnO三元納米復合材料，值得注意的是，任何兩種組分間都是Ⅱ型交錯能帶排列，這種多異質(zhì)界面的Ⅱ型能帶排列和高效的三能級電子-空穴對轉移，可對亞甲基藍(MB)實現(xiàn)高效降解。

一般來說，Ⅱ型異質(zhì)結光催化劑具有良好的電子-空穴分離效率、較寬的光吸收范圍和快速的傳質(zhì)速度。不過，Ⅱ型異質(zhì)結光催化劑的氧化還原能力會有所降低，這是因為氧化反應和還原反應分別發(fā)生在電位較低的半導體A和氧化還原電位較低的半導體B上。

2.1.2 p-n型異質(zhì)結

p-n異質(zhì)結是由p型半導體和n型半導體復合而成的。由于p型半導體與n型半導體之間存在費米能級差異，在光激發(fā)以前，費米能級較高的n型半導體會有電子經(jīng)p-n界面區(qū)流入p型半導體，而費米能級較低的p型半導體則會有空穴經(jīng)p-n界面區(qū)流入n型半導體，直到兩者的費米能級達到平衡[35]。電子、空穴相互擴散的結果是p-n界面區(qū)被充電，形成由n型半導體指向p型半導體的內(nèi)建電場。在合適的光激發(fā)條件下，p型和n型半導體產(chǎn)生電子-空穴對，在上述內(nèi)建電場的作用下，p型和n型半導體的電子和空穴分別轉移至n型半導體的導帶和p型半導體的價帶上，實現(xiàn)電子和空穴在空間上的有效分離。同時，由于p型半導體的導帶和價帶位置都高于n型半導體，所以這種電荷分離在熱力學上也是可行的[36]。天津大學鞏金龍等[37]制備了Co3O4/BiVO4p-n異質(zhì)結光催化劑，展現(xiàn)出高效的電荷分離效率。Cai等[38]制備了Cu2O/TiO2p-n結，這種結構對四硝基酚展現(xiàn)出良好的降解效果，主要原因是p-n結的構建使得半導體之間產(chǎn)生了能級差，提高了電子-空穴對的分離效率。Zhang等[39]證明，設計具有p-n結的NiS/CdS納米棒可以大大提高CdS的光催化制氫效率。Murugalakshmi等[40]報道了一種新的In2S3/Gd2O3光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該光催化劑降解土霉素和還原Cr(Ⅵ)的活性顯著提高，這與p-n異質(zhì)結的形成有關，導致更有效的可見光利用、電荷轉移和分離。Ren等[41]制備了具有p-LaFeO3/n-ZnO異質(zhì)結構的光催化劑，在可見光下對苯酚有良好的降解效果。Wang等[42]合成了p-n型CuO/CeO2復合材料，通過加入過氧化氫作為電子受體，在模擬太陽光照射下降解RhB，與純CuO和純CeO2相比，CuO/CeO2對RhB的降解速率明顯提高。

總的來說，p-n異質(zhì)結光催化劑的電子空穴分離效率比Ⅱ型異質(zhì)結光催化劑的電子空穴分離效率要快，這是由于內(nèi)建電場與能帶匹配之間協(xié)同作用的結果。

2.1.3Z型異質(zhì)結

在可見光驅(qū)動光催化系統(tǒng)的發(fā)展中，Z型異質(zhì)結最早是由Bard在1979年提出的，它是由兩步光激發(fā)驅(qū)動的[43]。構成Z型異質(zhì)結的兩半導體的導帶、價帶與Ⅱ型異質(zhì)結一樣，也處于交錯位置，但光催化機理有很大不同。發(fā)生光照時，半導體A導帶上的電子與半導體B價帶上的空穴結合，釋放熱能，而半導體A上的空穴和半導體B上的電子被留下參與氧化還原反應。由于氧化反應和還原反應分別發(fā)生在氧化電位較高的半導體A和還原電位較高的半導體B上，Z型異質(zhì)結光催化劑相較于其他類型異質(zhì)結具備更強的氧化還原能力。Z型異質(zhì)結分為有電子媒介參與和無電子媒介參與兩種，沒有電子媒介的反應過程使得兩種半導體直接接觸，能夠加速電荷在兩個系統(tǒng)之間的傳遞速度，既提高了反應效率也降低了成本。進一步，導電材料如石墨烯、貴金屬等可被用于無電子媒介的Z型異質(zhì)結中，它們不作氧化還原中間媒介，僅傳遞電子，能更快地轉移電荷，提高光催化效率[44]。Yu等[45]在2013年報道了g-C3N4/TiO2直接Z型光催化劑對室內(nèi)污染物甲醛的光催化降解，優(yōu)化后的g-C3N4/TiO2光催化劑的光催化甲醛降解活性比商用TiO2高2.1倍。2014年，Katsumata等[46]采用簡單的煅燒法制備了一種用于可見光輻照制氫的WO3/g-C3N4Z型異質(zhì)結光催化劑，結果表明，該Z型異質(zhì)結光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率遠高于純WO3和g-C3N4組分。Xia等[47]制備了2D/2D的g-C3N4/MnO2Z型異質(zhì)結光催化劑，MnO2中的電子與g-C3N4結合，提高了光生載流子的遷移和應用。Chen等[48]利用AgI顆粒敏化Bi5O7I微球，形成的Z型光催化劑能有效降解多種高濃度的抗生素。Wen等[49]制備了CeO2-Ag/AgBr光催化劑，金屬Ag的存在構成了Z型催化體系，AgBr產(chǎn)生的光生電子會遷移至Ag表面，而CeO2空穴會在內(nèi)建電場下遷移至Ag顆粒。Li等[50]制備出Pr2Sn2O7@Bi2Sn2O7/TiO2雙異質(zhì)結光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該復合光催化劑具有較高的產(chǎn)氫活性，主要原因是光譜吸收范圍變寬，光生載流子在雙異質(zhì)結中通過Z型轉移等。Munawar等[51]采用共沉淀法制備了一種新的雙Z型ZnO-Er2O3-Nd2O3@rGO異質(zhì)結復合材料，這種雙Z型異質(zhì)結材料對亞甲基藍的光降解率高于單一的Z型異質(zhì)結材料。

2.2 光催化降解抗生素效果

通常把在最佳光催化活性和反應時間下能達到的抗生素降解率作為光催化降解抗生素效果的評價指標。人們利用稀土元素構建異質(zhì)結光催化劑對多種抗生素的光催化降解效果進行了研究，如四環(huán)素、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、磺胺甲惡唑等，其中研究最為廣泛的是四環(huán)素的光催化降解。Guan等[52]使用La2O3/CeVO4@埃洛石降解四環(huán)素，在最佳光催化劑La2O3/CeVO4(0.25mol%)@埃洛石(1.5g)的作用下，87.1%的四環(huán)素在60 min內(nèi)降解，偽一級反應動力學常數(shù)k=0.035/min。CeVO4中Ce3+和Ce4+對的加入提高了三元復合材料的性能。 此外，在La2O3和CeVO4之間構建異質(zhì)結可以抑制光誘導電子和空穴的復合，這歸因于La3+作為電子陷阱增強了電荷轉移。根據(jù)捕獲器實驗和電子自旋共振(ESR)分析，h+和·O2?是降解過程中的主要活性物質(zhì)。此外，三元光催化劑中還存在氧空位。Wang等[53]使用La2Zr2O7/rGO對四環(huán)素的降解進行研究，他們發(fā)現(xiàn)當GO摻雜量為0.5 g時，La2Zr2O7/rGO具有最佳的光催化效果，82.1%的四環(huán)素在40 min內(nèi)降解，120 min內(nèi)73.5%的總有機碳(TOC)得到去除，偽一級反應動力學常數(shù)k=0.3097/min。其光催化活性的增強主要有兩個方面的原因，首先表面形貌的改善提供了更多的吸附和反應位點。其次還原氧化石墨烯作為助催化劑(電子陷阱)減少了電子-空穴對的復合，進一步促進了活性物質(zhì)的生成。結合能量結構、活性物質(zhì)和降解路徑分析，提出了光催化機理，表明h+、1O2、O2?和H2O2是TC光催化降解的主要活性物質(zhì)，其中1O2的生成至關重要。Pudukudy等[54]則制備了復合光催化劑CeO2/TiO2降解四環(huán)素，CeO2的負載量為4%時達到最佳，在可見光照射80 min下，四環(huán)素的去除率可達到99%，但他們并未測定相關的動力學參數(shù)。CeO2的摻入有利于TiO2銳鈦礦相的可控結晶生長，使TiO2的結晶度和粒徑明顯降低。CeO2的加入增加了TiO2的比表面積和可見光吸收，從而改善了TiO2的結構和光學性能。TiO2與CeO2相鄰接觸形成的異質(zhì)界面上的光催化作用增強了TiO2的催化活性。在其他抗生素的降解研究中，Wen等[55]利用光還原原位共沉淀法制備了CeO2-Ag/AgCl對諾氟沙星進行降解，當Ag的質(zhì)量分數(shù)為13.94 wt%時光催化劑達到最佳，91%的諾氟沙星在90 min內(nèi)降解，59.61%的TOC在150 min內(nèi)去除，偽一級反應動力學常數(shù)k=0.02279/min。瞬態(tài)光電流響應、PL 譜和EIS 表明Ag/ AgCl-CeO2雜化復合材料具有較高的光誘導電荷分離效率?；钚晕锓N捕獲實驗和E S R 技術證實了h+和O2?是光降解有機污染物的主要活性基團。隨后，Wen等[49]又利用同樣的方法制備了CeO2-Ag/AgBr對環(huán)丙沙星進行降解，當Ag的質(zhì)量分數(shù)為21.26wt%光催化劑達到最佳，93.05%的環(huán)丙沙星在120 min內(nèi)降解，60.79%的TOC在160 min內(nèi)去除，偽一級反應動力學常數(shù)k=0.02011/min。光致發(fā)光、電化學阻抗譜和光電流測試表明，該三元光催化體系可以實現(xiàn)電子-空穴的快速轉移和遷移。CeO2-Ag/AgBr光催化性能的增強主要是由于界面電荷轉移過程的加速和光生電子-空穴對分離的改善。少量金屬Ag的存在有利于形成穩(wěn)定的Z型光催化體系。Liu等[56]利用兩步法制備了CeO2/CN，嘗試對磺胺甲惡唑進行降解，結果發(fā)現(xiàn)CeO2的負載量為5%時光催化劑效果最佳，99.2%的磺胺甲惡唑在1 h內(nèi)降解，光降解的活性物質(zhì)以O2?為主。

基于改進CNN-SRBM文本分類的評分預測推薦研究…………張 倩 吳國棟 陶 鴻 孫 成 史明哲 (4-58)

2.3 光催化穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性會對光催化效率產(chǎn)生影響，在實際應用中，催化劑的穩(wěn)定性是考慮經(jīng)濟成本的重要因素。許多研究者制備的稀土元素異質(zhì)結光催化劑都具有良好的穩(wěn)定性。Wang等[53]在四環(huán)素的降解中對La2Zr2O7/rGO進行了連續(xù)5次循環(huán)使用，發(fā)現(xiàn)其具有良好的穩(wěn)定性，光催化活性無明顯變化。Liu等[57]在諾氟沙星的降解中對CeO2/g-C3N4進行了循環(huán)使用，發(fā)現(xiàn)其能在3個周期內(nèi)能保持穩(wěn)定的活性。一些研究者制備的光催化劑也會在多次循環(huán)使用后散失部分活性。Guan等[52]制備了La2O3/CeVO4@埃洛石異質(zhì)結光催化劑，在探究其對四環(huán)素的循環(huán)降解實驗時發(fā)現(xiàn)第四次循環(huán)實驗比第一次降低了約11.2%的活性。Wang等[58]在四環(huán)素降解實驗中對BiOCl/CeO2的穩(wěn)定性進行了測試，4次循環(huán)實驗后發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的降解率略有下降，即光催化劑部分活性散失?？偟膩碚f，大部分由稀土元素構建異質(zhì)結的光催化劑都具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。一些報道中未提到光催化劑穩(wěn)定性的問題或未對光催化劑的穩(wěn)定性進行測試，還有待進一步完善。

2.4 構建異質(zhì)結前后光降解效率對比

構建異質(zhì)結是一種提升光催化效率的有效方式，同樣利用稀土元素構建異質(zhì)結也大大提升了光催化降解抗生素的效果。Guan等[52]對純CeVO4和構建異質(zhì)結的La2O3/CeVO4@埃洛石的光催化降解率進行了比較，在60 min的輻照條件下，純CeVO4對四環(huán)素的降解率僅為22.4%，而La2O3/CeVO4@埃洛石對四環(huán)素的降解率最高可達87.1%，兩者差異十分顯著。Wang等[53]分別使用純La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO對四環(huán)素進行降解，40 min輻照后，純La2Zr2O7和La2Zr2O7/rGO的光催化降解率分別為57.8%和82.1%。在Liu等[56]的報道中，純g-C3N4在60 min光照下對磺胺甲惡唑的降解率為91.64%，而同等條件下CeO2/g-C3N4的最高降解率為99.2%，異質(zhì)結光催化劑的降解率略有提升。Liu等[57]在CeO2/g-C3N4中進一步引入過硫酸鹽(PS)，在60 min輻照下，純g-C3N4，CeO2/g-C3N4和CeO2/g-C3N4+PS對諾氟沙星的降解率分別可達到24.3%，60.9%和88.6%。Huang等[59]比較了純Fh(鐵氫化物)與y-CeO2/Fh對四環(huán)素的降解效果，在60 min輻照下，F(xiàn)h的降解率為64.4%，而y-CeO2/Fh的降解率最高可達98.7%。Shen等[60]在對四環(huán)素的降解中發(fā)現(xiàn)，60 min輻照下純CeO2的降解率僅為18.2%，而CeO2/Ti3C2-Mxene的降解率最高可達80.2%。Wang等[58]對純CeO2、BiOCl和構建異質(zhì)結的BiOCl/CeO2的光催化降解率進行了比較，在120 min的輻照條件下，純CeO2、BiOCl對四環(huán)素的降解率為60%和50%，而BiOCl/CeO2對四環(huán)素的降解率可達92%。因此，稀土元素參與構建的異質(zhì)結在某種程度上減小了禁帶寬度，擴展了可見光和紫外區(qū)光譜吸收范圍，提高了光催化活性，從而能夠有效地降解抗生素類等有機污染物。

2.5 稀土氧化物在異質(zhì)結光催化劑中的作用

稀土氧化物由于其自身結構的特殊性，在提高光催化效率上有著獨特的作用。以CeO2為代表的稀土氧化物具有高比表面積，具有較大比表面積的光催化劑可以提供更多的活性位點，從而產(chǎn)生較高的光催化活性。在Wen等[55]的工作中，他們將Ag/AgCl引入CeO2，Ag/AgCl-CeO2復合物的比表面積(26.35 m2/g)遠高于原始的Ag/AgCl(5.12 m2/g)，有利于反應物諾氟沙星的吸附和擴散。同時根據(jù)掃描電鏡圖像，CeO2呈現(xiàn)出紡錘狀結構，使得Ag/AgCl與CeO2緊密接觸，有效地阻止了Ag/AgCl納米粒子團聚，從而暴露出更多的活性位點，提高了光催化降解諾氟沙星的活性。氧空位作為金屬氧化物缺陷的一種，在稀土氧化物中廣泛存在。在光催化劑中，氧空位可以吸附氧分子，有利于活性氧物種的生成；氧空位也能有效捕獲激發(fā)電子，促進電子-空穴對的分離，提高光催化效率[61]。在Wang等[53]的工作中，他們發(fā)現(xiàn)降解四環(huán)素的活性物種·O2-和H2O2的產(chǎn)生與激發(fā)態(tài)的1O2分子密切相關：1O2可以在較低的還原電位下獲得電子形成·O2-，·O2-進一步獲得電子可生成H2O2。吸附在La2Zr2O7氧空位上的O2可以從La2Zr2O7/rGO激發(fā)中獲得能量，并從基態(tài)躍遷到單線態(tài)形成1O2。這是1O2形成的主要途徑，La2Zr2O7表面豐富的氧空位缺陷在提高光催化活性上扮演了重要角色。

除了自身的特殊結構，稀土氧化物或其離子還可能參與一些特有的光催化反應過程，增加活性物種的生成，從而提高光催化降解抗生素的活性。Guan等[52]在研究La2O3/CeVO4@埃洛石對四環(huán)素的降解機理時發(fā)現(xiàn)，除了平常的降解反應過程外，Ce4+/Ce3+還可以作為電子捕獲器和·O2-發(fā)生器發(fā)生特定的反應，使得四環(huán)素的降解變得更加容易和高效。Huang等[59]在研究yCeO2/Fh對四環(huán)素等的降解機理中，也發(fā)現(xiàn)了Ce4+/Ce3+之間相互轉化生成活性種·OH的特定反應，提高了污染物的降解效率。

3 稀土摻雜與異質(zhì)結共用的光催化降解

3.1 光催化降解抗生素效果

稀土摻雜與異質(zhì)結共同作用旨在進一步提高催化劑的光催化降解效果。仍采用已知濃度抗生素的催化降解實驗進行降解率計算，繪出降解率與不同處理作用下催化劑的分解曲線，進一步分析共同作用時的催化降解效果。

實驗發(fā)現(xiàn)稀土摻雜與異質(zhì)結共同作用下，抗生素的降解效果較單一作用條件下有了一定的提升，調(diào)節(jié)摻雜元素含量同時選用合適的異質(zhì)結制備方法可以使其接近完全分解。共同作用可以在改變催化劑自身晶體結構的同時構建合理的能帶間隙，使光照產(chǎn)生的光生載流子與空穴進一步分離，分散至異質(zhì)結兩端，聚集的電子或空穴又可在環(huán)境中產(chǎn)生相應自由基，使待降解的抗生素發(fā)生氧化還原反應從而大幅度提高催化效果。

Rodrigues等[62]研究發(fā)現(xiàn)在對磺胺甲惡唑的光催化降解實驗中，當Gd的摻雜含量達到20%形成Ce0.8Gd0.2O2同時與TiO2形成異質(zhì)結后，在汞燈(紫外光)照射下對磺胺甲惡唑的降解率可以達到97%。再對實驗降解過程深入分析后可以確定該分解反應遵從偽二級方程，其速率常數(shù)k=0.02959 mg·min。Zammouri等[63]研究發(fā)現(xiàn)通過表面快速水解縮合形成鈰摻雜的Lu3Al5O12-ZnO納米粒子，在對磺胺噻唑的光催化降解模擬實驗中紫外光照90 min后STZ(磺胺噻唑)的降解率峰值幾乎為100%。同時由于鈰摻雜的Lu3Al5O12在ZnO表面形成直徑約為10 nm的高結晶顆粒，并以核殼結構與ZnO緊密相連，使其具有更高的比表面積和自由基回收效率。

3.2 光催化穩(wěn)定性

共用對催化劑自身的穩(wěn)定性可能產(chǎn)生一定的影響。穩(wěn)定性能在很大程度上影響光催化劑的光降解效果。由于異質(zhì)結存在于多相間，摻雜改變其中一相的晶體結構，所以兩者共用時不排除影響光催化自身穩(wěn)定性的可能。通過共用光催化劑的抗生素降解循環(huán)再利用實驗可以初步肯定共用條件下催化劑的穩(wěn)定性并未受到影響。

3.3 共用前后光降解效果對比

摻雜與異質(zhì)結共同作用下可以有效增強催化劑的抗生素降解效果。實驗以某一時間段內(nèi)抗生素的分解率或礦化率來作為衡量催化劑降解效果好壞的標準。共用前光催化劑由于自身缺陷，產(chǎn)生的光生電子與空穴極容易復合，使得催化劑吸收可見光能量后生成相應的活性物質(zhì)濃度低，光催化降解抗生素作用受到抑制。

對比共用前催化劑的抗生素降解率可以發(fā)現(xiàn)，由于摻雜改變單一相內(nèi)的晶體結構與缺陷，加上Ⅱ型異質(zhì)結分離光生電子與空穴的結構存在，使得共用后光催化劑的自由基生成效率提高循環(huán)利用得到加強，相應的催化效果發(fā)生顯著增強。Yu等[65]通過離子印跡技術制備M/TiO2Hal-POPD與M/TiO2Hal-PMPD(M為稀土離子， POPD為聚間苯二胺，PMPD為聚間苯二胺，Hal為埃洛石，催化劑載體)作為研究對象，證明改性光催化劑的禁帶能低于TiO2-Hal，可以在可見光照下激發(fā)更多的電子空穴對。M/TiO2Hal-POPD對40 mg/L四環(huán)素模擬廢水的光降解率50 min內(nèi)最高可達78.80%，而未摻雜稀土金屬離子時的降解率僅為52%，光降解效率得到顯著提升。Huo等[66]以La摻雜的POPD/TiO2/粉煤灰為研究對象，在光催化降解混合抗生素實驗中發(fā)現(xiàn)，調(diào)整La3+離子的含量可以使土霉素的降解率在60 min內(nèi)峰值達到73.07%，而La3+離子未摻雜時降解率并未發(fā)生明顯降低。同時紫外-可見光吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，有機物能顯著提高光吸收能力，降低光催化劑的能帶間隙，影響光降解效果。

4 結論與展望

4.1 三種方式優(yōu)缺點比較(表1)

表1 3種方式優(yōu)缺點對比Tab.1 Comparison of the advantages and disadvantages of the three approaches

稀土元素的摻雜改性光催化劑有著更寬的光吸收范圍，可見光照下能產(chǎn)生更多的光生電子空穴對，摻雜離子可以影響復合速率，從而提高抗生素的光催化效果。這種改性方式的優(yōu)點是制備方法相對簡捷、催化劑穩(wěn)定性好、催化劑成本較低；缺點是摻雜稀土離子含量對催化效果有著顯著影響需要通過大量實驗確定最佳含量，過程繁瑣、摻雜離子逸散對環(huán)境危害大、可供選擇的摻雜稀土元素較少。

構建異質(zhì)結改性光催化劑能夠有效分離光生電子與空穴，提高活性物質(zhì)自由基的回收率，進而增強抗生素的光催化效果。這種方式的優(yōu)點是光生電子空穴分離效率高，催化劑的降解效率較摻雜改性略有提升、多相結構表面分散性好有利于抗生素的富集；缺點是制備流程相對復雜、催化劑成本提高、催化劑的穩(wěn)定性較摻雜改性差。

摻雜與異質(zhì)結改性共用是在對異質(zhì)結其中一相進行摻雜的基礎上，結合其他相構成光催化劑。由于綜合摻雜與異質(zhì)結特點，使其可以改變主相的晶體結構，帶隙寬度改變增加光吸收的同時，構建多相異質(zhì)結促進光生電子空穴分離，大大增強了光催化效果。這種共用的優(yōu)點是催化效率在原主相的基礎上得到顯著提升，缺點是制備流程繁瑣，催化劑成本較之以上兩種改性方式更高，由于改性程度大催化劑穩(wěn)定性下降。

4.2 展望

迄今為止，有關稀土元素在光催化降解抗生素中的應用已取得了許多可喜的成就，過去許多抗生素難以降解的問題現(xiàn)在得到了有效的解決。然而稀土元素應用于光催化降解抗生素領域也存在著一些顯著的問題，如許多稀土元素構建的光催化劑只對某種或某幾種抗生素有著有效的降解作用，而對其他抗生素的降解效果并不理想，這對于經(jīng)常含有多種抗生素廢水的降解是不利的。同時稀土元素成本較高，如何優(yōu)化制備方法、改善制備條件以獲得低成本、高效益的光催化劑也是一個需要考慮的問題。二維石墨烯納米材料具有優(yōu)越的比表面積和導電性能，可以有效地加速光生電子和空穴的遷移，獲得較高的光催化效率，近年來已有一些學者開始研究將稀土氧化物與石墨烯復合構建光催化劑用于抗生素的降解，并取得了一定的突破。相信在未來幾年，有關石墨烯材料在稀土元素構建光催化劑用于抗生素領域的研究將會成為一個熱點。