三苯二噁嗪功能性染料的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

崔金海, 張予東, 石海洋，胡新成

(1. 商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000; 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 開封 475004; 3.開封大學(xué) 材料與化工學(xué)院，河南 開封 475004)

三苯二噁嗪是由三個(gè)苯環(huán)、兩個(gè)噁嗪環(huán)共軛而成的一類化合物，具有典型的大π鍵共軛剛性平面結(jié)構(gòu)特征，染料母體與環(huán)上的N、O雜原子最外層孤對(duì)電子相互作用，形成給-吸電子發(fā)色體，可見光區(qū)間最大摩爾吸光系數(shù)εmax介于6×104～8×104(L·mol-1·cm-1)之間，光牢度性能達(dá)到4.5～7級(jí)，在顏料、傳統(tǒng)和功能性染料方面具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。三苯二噁嗪染料的母體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。第一個(gè)三苯二噁嗪化合物 (TPDO 1，苯并[5,6][1,4]噁嗪[2,3-b]吩噁嗪) 的合成及結(jié)構(gòu)確認(rèn)，可以追溯到19世紀(jì)該類化合物作為染料和顏料，被廣泛用于各種紡織品、塑料制品及皮革領(lǐng)域的染色應(yīng)用階段[3-4]。

圖1 三苯二噁嗪化合物的母體結(jié)構(gòu)Fig.1 Matrix of triphenodioxazine (TPDO)

三苯二噁嗪化合物在顏料、染料上的多樣化應(yīng)用前景，促進(jìn)了人們對(duì)該類剛性π-共軛平面體系化合物在結(jié)構(gòu)和性能上持續(xù)的探索。本文基于典型三苯二噁嗪染料的制備，對(duì)三苯二噁嗪功能染料在光敏化染料、有機(jī)半導(dǎo)體、超級(jí)電容器、二向色染料等方面的發(fā)展及其成環(huán)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)三苯二噁嗪化合物未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 在太陽能電池光敏化染料上的應(yīng)用

基于光敏劑應(yīng)用的功能性染料，具有將太陽光能轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)染料價(jià)電子電能的特點(diǎn)。獲得的電能進(jìn)一步從染料分子的LUMO能級(jí)，注入到具有光活性的介孔二氧化鈦導(dǎo)帶之中，從而實(shí)現(xiàn)了光敏染料的光電轉(zhuǎn)化功能。TPDOs作為一種潛在高效光敏化劑，在非極性溶劑中具有良好的溶解度，能夠強(qiáng)烈吸收太陽光最強(qiáng)發(fā)射光譜部分(500～600 nm) ，具有耐候、耐光穩(wěn)定性突出、氧化過程中形成的自由基陽離子穩(wěn)定性好的的特點(diǎn)[5-7]。電化學(xué)性能設(shè)計(jì)上，該化合物的氧化電位(LUMO能級(jí))一般低于TiO2陽極導(dǎo)帶的最低電勢(-0.5 V)，它的還原電極電位在I-/I3-氧化還原體系中，一般高于I-離子氧化態(tài)電位大約0.5 V[8-9]。

1.1 三苯二噁嗪聚合物

作為傳統(tǒng)無機(jī)硅太陽能電池的替代品，共軛聚合物是實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)、低成本、柔性聚合物太陽能電池 (PSCs)[9]的關(guān)鍵組分，這得益于該類聚合物具有結(jié)構(gòu)多樣性、高溶解度和特有成膜能力的特點(diǎn)。一般而言，作為電子供體 (D) 或光吸收體 (A) 的光伏聚合物，分子設(shè)計(jì)上不僅具有與電極材料前線軌道相匹配的、低于1.8 eV的低帶隙，也具有能夠形成良好D/A內(nèi)部互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的、聚合物 (D) 與電子受體 (A) 間的良好相容性[10]。

類似于太陽能電池中常用的聚噻吩光敏化染料，聚三苯二噁嗪化合物由輕原子組成，結(jié)構(gòu)緊密，軌道重疊大，化學(xué)鍵強(qiáng)，共軛原子的p軌道具有相似的大小和能量，能夠顯示出有利于電荷傳導(dǎo)和分子π-π疊加的特征[11]。因此，三苯二噁嗪化合物有望以駢環(huán)可重復(fù)共軛單元的形式，作為聚合物染料光敏化劑，用于新型太陽能電池產(chǎn)品的開發(fā)之中。

Gong[5]等合成了兩類聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪)和聚(2-乙烯基-3,10-二烷氧基三苯二噁嗪類聚合物，合成路線如圖2所示。

圖2 三苯二噁嗪聚合物PEnT和PVnT的合成Fig.2 Synthetic route of triphenodioxazine polymer PEnT and PVnT

該類三苯二噁嗪聚合物具有高度的平面骨架、寬至可見-近紅外的吸收帶、合適的分子前線軌道能量和1.3～1.8 eV的低能量帶隙，雖然在聚合物中引入較長的烷基側(cè)鏈可以帶來更好的成膜能力和光伏性能，但是其光伏器件的功率轉(zhuǎn)換效率只有約1%，遠(yuǎn)小于商品無機(jī)硅光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此需要進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上改進(jìn)該類聚合物光敏染料的光電轉(zhuǎn)換性能。

1.2 非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物

為了有效促進(jìn)分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移(ICT)，提高光敏染料的光電轉(zhuǎn)化效率，新一代染料光敏化劑(DSSCs)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，往往采用具有供體-π間隔-受體(D-π-A) 框架的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。顯然，擁有上述結(jié)構(gòu)特征的TPDOs化合物在合成方法，有別于傳統(tǒng)對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的合成。

Ivakhnenko等[12]基于三苯二噁嗪化合物的合成機(jī)理，首先以獲得的穩(wěn)定3H-吩噁嗪-3-酮中間體為原料，與各種各樣的鄰氨基酚作用，通過縮合、氧化閉環(huán)反應(yīng)，獲得了一類非對(duì)稱的TPDOs化合物。其次，他們也基于鄰氨基苯酚衍生物能夠自身縮合生成3-亞氨基- 3H-吩噁嗪-2-醇的特點(diǎn)，將之繼續(xù)與鄰苯醌衍生物反應(yīng)，同樣也生成了一類新型的非對(duì)稱的TPDOs。兩種非對(duì)稱TPDOs光敏劑的合成路徑如圖3所示。

圖3 非對(duì)稱TPDOs的合成Fig.3 Synthetic route of asymmetric TPDOs

得到的非對(duì)稱TPDOs作為太陽能電池光敏染料，最大光量子產(chǎn)率大于0.5，甲苯溶劑中普遍的光量子產(chǎn)率介于0.13～0.51之間，光量子衰減率φd低至(4.2～27)×10-6之間，具有很好的光量子產(chǎn)率穩(wěn)定性。光敏染料的前線軌道能量水平位于TiO2導(dǎo)帶能域限定水平(-4.9 eV)和氧化還原電極I-/ I3-(-3.9 eV)之外，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了商用的級(jí)別，滿足了DSSCs對(duì)敏化染料的性能要求。

事實(shí)上，上述非對(duì)稱TPDOs太陽能電池光敏染料仍然不能完全解決三苯二噁嗪染料分子在半導(dǎo)體表面沉積時(shí)，因產(chǎn)生分子間π-π堆積現(xiàn)象，而導(dǎo)致的染料激發(fā)態(tài)猝滅、DSSCs的光電性能受到削弱的缺點(diǎn)。這也是該類光敏染料在后續(xù)發(fā)展中，需要進(jìn)一步提高的地方[13-18]。

2 三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

相對(duì)于傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料由于具有重量輕、生產(chǎn)成本低、柔韌性高，覆蓋面積大的優(yōu)勢，受到了研究人員越來越多的重視[19]。有機(jī)半導(dǎo)體材料開發(fā)面臨的主要問題是，既需要開發(fā)出高效的p-型機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)，也需要開發(fā)出高效的n-型OFET，只有兩者有有機(jī)結(jié)合起來，才能設(shè)計(jì)出實(shí)用的有機(jī)電子電路，從而達(dá)到完善無機(jī)金屬氧化物半導(dǎo)體晶體的布局，降低電路功耗的目的[20]。截止目前，雖然p-型半導(dǎo)體材料的研究開發(fā)已經(jīng)成熟，但n-型OFET的制備卻并不理想，n-型OFET特有的性能不穩(wěn)的缺點(diǎn)，阻礙了有機(jī)半導(dǎo)體材料的集成應(yīng)用[21]，在可預(yù)見的將來，可溶、高效n-型有機(jī)材料的開發(fā)，仍然是OFET研究中的一項(xiàng)重要內(nèi)容[22]。

為獲得高的電子遷移率，保證半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性，n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料必須具有較高的有序性、強(qiáng)的分子間相互作用、在源極/漏極功函附近合適的LUMO能級(jí)，以及半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)與真空能級(jí)之間合適的電子親和能的特點(diǎn)。一般而言，需要開發(fā)出含氟取代基的有機(jī)半導(dǎo)體材料才能滿足上述的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的性能要求[21]。例如，相較于傳統(tǒng)非氟n-型并五苯有機(jī)半導(dǎo)體材料，全氟并五苯有機(jī)半導(dǎo)體則具有較高的氧化還原電位，在二維層中材料分子能以錯(cuò)位的面對(duì)面方式排列，最大限度地減少了相鄰分子間的π重疊現(xiàn)象，既增加了分子間的相互作用，促進(jìn)電荷傳輸?shù)男阅?，也有利于相鄰分子間的大轉(zhuǎn)移積分和較低的離子化重組能，具備了高電子遷移率半導(dǎo)體材料的典型分子結(jié)構(gòu)特征[23-24]。

2.1 難溶性三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

Di[25]等以3-羥基苯基三氟化物為原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)，合成了具有類似并五苯結(jié)構(gòu)、能夠自組裝的難溶性三氟甲基三苯二噁嗪半導(dǎo)體材料，合成路徑如圖4所示。

圖4 三氟甲基三苯二噁嗪半導(dǎo)體材料的合成Fig.4 Synthesis of trifluoromethyltriphenyldioxazine organic semiconductor materials

在辛基三氯硅(OTS)處理的450 nmn-Si/SiO2襯底上，通過氣相沉積法，分別沉積上述的三氟甲基TPDOs化合物，獲得了頂接觸式的OFETs，且在不同襯底溫度下所制備的這些半導(dǎo)體器件中，它們的場效應(yīng)遷移率(μ)普遍高于10-3cm2·V-1·s-1，Ion/Ioff大于 104，顯示出了典型的n-型場效應(yīng)晶體管的特性。其中，在襯底溫度為60 ℃時(shí)，基于2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪和3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪OFETs的遷移率分別為0.07和0.03 cm2·V-1·s-1，表現(xiàn)出了優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，在室溫條件下保存30 d后，2,9-二三氟甲基-三苯二噁嗪為基體的OFETs的遷移率仍然可以達(dá)到0.05～0.047 cm2·V-1·s-1；3,10-二三氟甲基-三苯二噁嗪的遷移率為0.02～0.017 cm2·V-1·s-1，兩類OFETs的電遷移率沒有明顯的降低。

上述基于三氟甲基三苯二噁嗪的新型n型有機(jī)半導(dǎo)體，表現(xiàn)出了較高的載流子遷移率和優(yōu)異的器件穩(wěn)定性，整體性能優(yōu)于傳統(tǒng)n-型半導(dǎo)體材料全氟并五苯，為性能穩(wěn)定n-型有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)，提供了有益的探索。

2.2 可溶性三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料

鑒于全氟化合物有機(jī)半導(dǎo)體材料高昂的合成成本及難溶于溶劑的特性，因此在不氟化的同時(shí)保證半導(dǎo)體材料中具有較高的電遷移率，是三苯二噁嗪有機(jī)半導(dǎo)體材料工業(yè)化的必由之路。

最近的一種合成策略是模仿高效可溶性的p-型有機(jī)半導(dǎo)體三異丙基硅基乙基(TIPS)-并五苯的結(jié)構(gòu)，在三苯二噁嗪雜環(huán)的N原子上通過取代反應(yīng)，引入 TIPS基團(tuán)，在保證有機(jī)半導(dǎo)體材料有合適的溶解度的同時(shí)，確保有機(jī)半導(dǎo)體材料能夠降低LUMO能級(jí)，產(chǎn)生高效、穩(wěn)定陰離子電荷[25-26]。Nicolas等為保證用三苯二噁嗪取代并五苯大分子敏化染料時(shí)結(jié)構(gòu)的變化最小，設(shè)計(jì)了將TIPS基團(tuán)引入設(shè)計(jì)分子的中心部位的合成方法，采用OFET的構(gòu)建策略，對(duì)TIPS-三苯二噁嗪的半導(dǎo)體性能進(jìn)行了詳細(xì)研究[27]。

該類革新的合成方法中，以鄰硝基苯酚代替鄰氨基苯酚，以鹵代苯醌代替羥基對(duì)苯醌，保證酚羥基首先與苯醌的鹵素取代基發(fā)生縮合反應(yīng)，然后將硝基還原為氨基，在氧化劑作用下將縮合產(chǎn)物氧化閉環(huán)。其合成路徑如圖5所示。

圖5 TIPS-三苯二噁嗪染料的合成路徑Fig.5 Synthesis of TIPS-triphenodioxazine

上述三苯二噁嗪功能性染料制備的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，電子場效應(yīng)遷移率和Ion/Ioff分別為4×103cm2·V-1·s-1和104，電子遷移率為常規(guī)2,9-二(三異丙基硅甲基乙炔基)并五苯有機(jī)半導(dǎo)體材料的100倍以上。TIPS- TPDOs的高電子遷移率，既不能用兩種化合物的電子結(jié)構(gòu)來解釋，也不能用它們在超分子布局上的差異來解釋。其分子前線軌道空間分布的特殊性，及其陰離子在化學(xué)反應(yīng)活性方面表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，可能是TIPS-三苯二噁嗪基n-型OFET性能增強(qiáng)的根本原因。

因此，盡管TIPS-三苯二噁嗪核中存在局部偶極子，會(huì)導(dǎo)致材料襯底與第一有機(jī)層之間的靜電相互作用不同，從而會(huì)產(chǎn)生影響電荷輸運(yùn)性能的能量無序問題，三苯二噁嗪核仍然可能是一個(gè)很有希望的新n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。

3 三苯二噁嗪二向色染料

由于能夠在液晶材料中定向排列，光吸收和/或發(fā)射光譜中顯示出了很大的二向色性(偏振依賴性)及光電效應(yīng)，二向色染料在熒光液晶顯示器、熒光偏振器、發(fā)光二極管、液晶激光器等新興領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用研究。傳統(tǒng)上，大多數(shù)的二色性染料屬于偶氮或蒽醌衍生物染料，發(fā)光性通常較弱；其他的二向色染料諸如萘酰亞胺類、雙內(nèi)酯類、噻二唑類、苯甲酮類、苯并噻吩類、氟吩嗪類、烯喹酮類和共軛寡聚體類的二向色比值雖有提高，但通常也不會(huì)超過15，偏振光性能仍不突出[28-30]。

雖然自1879年Fischer發(fā)現(xiàn)三苯二噁嗪化合物以來，只有極個(gè)別的該類化合物可以作為性能并不突出的二向色染料[31-32]，但是隨著對(duì)三苯二噁嗪性能研究的深入，Tanaka等[33]于近年報(bào)道了一類在液晶中具有很高二向色和熒光發(fā)色特性的三苯二噁嗪熒光染料，其合成路徑如圖6所示。

圖6中，四氯苯醌或者對(duì)苯醌與帶有液晶基團(tuán)的苯胺衍生物首先經(jīng)過縮合反應(yīng)，接著不經(jīng)分離，進(jìn)行氧化閉環(huán)反應(yīng)，可以得到兩類三苯二噁嗪二向色染料。獲得的染料具有優(yōu)良的極化傾向，其取向指數(shù)、吸收二色比和發(fā)射二色比分別可以達(dá)到0.88、22.1和67.7，超過了傳統(tǒng)二向色染料的性能。

三苯二噁嗪化合物用作二向色染料，取決于染料結(jié)構(gòu)具有理想的π共軛平面度的同時(shí)，也必須具有非常規(guī)整的線性度。三苯二噁嗪二向色染料理想的長度和半徑比值(L/D)，是染料本身是否具有優(yōu)良二向色取向指數(shù)的決定因素。這種情況從上述二向色染料母體的6, 13位的氫原子被氯取代基取代后，取向指數(shù)在范德華半徑為0.11 nm的氫原子變?yōu)榈姆兜氯A半徑為0.18 nm氯原子取代基后明顯降低的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，能夠得到確切的證明。

進(jìn)一步的研究表明，三苯二噁嗪化合物作為二向色染料，還需要在提高染料溶解度，降低二向色染料合成難度等方面，做出進(jìn)一步的努力。

4 三苯二噁嗪聚合物超級(jí)電容器

常見的具有電容活性的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等高分子聚合物。這些導(dǎo)電聚合物電容材料由于既能像傳統(tǒng)碳材料那樣將電荷存儲(chǔ)在雙電層中，又能通過材料本體的氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)能量，因此具有較大比電容，通常稱為超級(jí)電容器[34-35]。

Gong等[36]基于三苯二噁嗪單體，制備了具有導(dǎo)電共軛聚合物特征的梯形聚合物，即聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-7H-吩噁嗪 (H-LPP)及氯取代聚合物聚2, 3并7-次氮基-8-氧基-6,9-二氯-7H-吩噁嗪 (Cl-LPP)，其合成路線如圖7所示。

圖6 三苯二噁嗪二向色染料的合成Fig.6 Synthesis of dichroic dye triphenodioxazine

圖7 三苯二噁嗪聚合物H-LPP及Cl-LPP的合成Fig.7 Synthesis of triphenodioxazine polymer H-LPP and Cl-LPP

初步研究結(jié)果表明，兩種聚合物有微米級(jí)的棒狀結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性，特別是Cl-LPP,其熱分解溫度高于其它常見的導(dǎo)電聚合物電極材料。

盡管上述本征聚合物的溶解性很差，比電容量很小，但被強(qiáng)酸摻雜溶解后的Cl-LPP聚合物的主鏈共軛得以增強(qiáng)，顯示出極寬的光譜吸收帶，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。該電極材料在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，在1 A/g電流密度下，比電容量可達(dá)311 F/g，接近相同測試條件下聚苯胺這一經(jīng)典聚合物電極材料的電容值，且Cl-LPP電容的電化學(xué)窗口電壓高，具有超過聚苯胺的兩倍、高達(dá)10.1 Wh/kg的能量密度。

作為超級(jí)電容器，三苯二噁嗪線性聚合物研究中，仍然需要解決如下問題：首先，要解決材料成膜性和相容性差的問題，即防止聚合物分子過度聚集；其次，可以考慮引入磺酸基等水溶性基團(tuán)來增加材料的親水性；最后，對(duì)于可酸摻雜的Cl-LPP，可使用其它種類的摻雜劑來優(yōu)化其性能。

5 三苯二噁嗪化合物的成環(huán)機(jī)理

上述三苯二噁嗪功能染料各不相同的用途，促使人們對(duì)三苯二噁嗪染料的合成機(jī)理做出進(jìn)一步的探索，以達(dá)到掌握三苯二噁嗪化合物的合成特點(diǎn)、優(yōu)化功能染料的反應(yīng)路徑、提高產(chǎn)物產(chǎn)率、改善染料性能的目的。

成環(huán)機(jī)理上，三苯二噁嗪化合物可以分為結(jié)構(gòu)對(duì)稱化合物合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)非對(duì)稱化合物合成機(jī)理兩種。

5.1 結(jié)構(gòu)對(duì)稱三苯二噁嗪化合物氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪功能染料的成環(huán)機(jī)理研究，主要集中在以芳胺和四氯苯醌為原料的縮合反應(yīng)和氧化閉環(huán)反應(yīng)方面。該類結(jié)構(gòu)的成環(huán)機(jī)理又可以進(jìn)一步歸納氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理和氧化脫鹵化氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理兩種[37]。

5.1.1 三苯二噁嗪染料母體氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

三苯二噁嗪化合物的氧化脫氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

圖8 三苯二噁嗪化合物的脫氫成環(huán)機(jī)理Fig.8 Dehydrogenation cyclizing mechanism of triphenodioxazine

圖8所示的成環(huán)機(jī)理表明，三苯二噁嗪化合物的成環(huán)過程首先從二苯胺基苯醌縮合物開始，經(jīng)歷環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，形成二吩噁嗪中間體 (diphenoxazine)；經(jīng)歷氧化脫氫反應(yīng)，形成偶氮醌中間體 (azaquinone)；經(jīng)歷環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，形成二氫三苯二噁嗪中間體 (dihydrotriphenodioxazine)；最終經(jīng)歷氧化脫氫反應(yīng)，形成三苯二噁嗪化合物(triphenodioxazine)。

5.1.2 三苯二噁嗪染料母體脫HX閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理

三苯二噁嗪化合物的氧化脫鹵化氫閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。

圖9 三苯二噁嗪化合物的脫HX閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through the removal of HX

圖9中三苯二噁嗪染料母體脫去HX的成環(huán)機(jī)理表明，反應(yīng)在脫氫閉環(huán)的同時(shí)也可以脫去HX而閉環(huán)。三苯二噁嗪化合物的成環(huán)，也是從二苯胺基苯醌縮合物開始，經(jīng)過環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng)，形成二吩噁嗪中間體(diphenoxazine) ；經(jīng)歷氧化脫去HX的反應(yīng)，形成偶氮醌中間體 (azaquinone)；經(jīng)歷環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng)，形成二氫三苯二噁嗪中間體 (monochloro - dihydrotriphenodioxazine)；進(jìn)一步消除第二個(gè)HX分子，最終形成脫鹵化氫的三苯二噁嗪化合物(dechlorinated triphenodioxazine)。讓人感興趣的是，經(jīng)歷第一次脫HX后的二氫三苯二噁嗪中間體 (monochlorodihydrotriphenodioxazine) ，可以不必進(jìn)一步脫去另外的一分子的HX，而是在額外氧化劑的作用下，最終形成只含有一個(gè)氯取代基的三苯二噁嗪化合物(monochloro-triphenodioazine)。

上述三苯二噁嗪染料母體脫去氯化氫氧化閉環(huán)的機(jī)理，已經(jīng)被含咔唑環(huán)的三苯二噁嗪顏料(C.I. 直接紫23)的合成所證實(shí)。生產(chǎn)實(shí)踐中，C.I. 直接紫23總是顯示出一定的紅光色調(diào)，且產(chǎn)品中氯含量越低，紅光色調(diào)越明顯。監(jiān)測表明，商品顏料紫的氯含量只有4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它的理論含量(12%)，它們是雙氯代、單氯代和脫氯代三苯二噁嗪顏料的混合物。

對(duì)于顏料紫產(chǎn)品中單氯和脫氯產(chǎn)物的研究表明，即使在常見合成條件下，三苯二噁嗪化合物的氧化閉環(huán)，仍然會(huì)有其他的路徑存在，與之競爭，并生成少量的副產(chǎn)物。

該成環(huán)機(jī)理進(jìn)一步表明，二苯胺基苯醌縮合物與它的吩噁嗪同分異構(gòu)體之間是否存在穩(wěn)定的平衡關(guān)系，直接決定了后續(xù)氧化閉環(huán)反應(yīng)的難易程度。兩者之間的這種環(huán)合異構(gòu)化反應(yīng)，可以看做是α,β-不飽和羰基化合物(對(duì)苯醌部分)與親核試劑(芳胺部分)首先發(fā)生分子內(nèi)的1,2-加成反應(yīng)，接著2-位的氫轉(zhuǎn)移到對(duì)位的醌，形成對(duì)羥基吩噁嗪的一個(gè)反應(yīng)過程。這種1,2-加成反應(yīng)的過程如圖10所示。

圖10 三苯二噁嗪化合物的1, 2加成閉環(huán)反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Cyclization mechanism of triphenodioxazine through 1,2-addition

如果在芳胺分子結(jié)構(gòu)中，存在有利于發(fā)生1,2-加成反應(yīng)的取代基，如R1=-NH2， R2=-SO3H時(shí)，則氧化閉環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生，生成的三苯二噁嗪化合物會(huì)更穩(wěn)定。這種假設(shè)，不僅被成功商業(yè)化的三苯二噁嗪活性染料的合成實(shí)例及間位胺基芳二胺不能環(huán)合成為三苯二噁嗪化合物的合成事實(shí)所支持[3]，也與通過分子軌道計(jì)算法，預(yù)測三苯二噁嗪染料母體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的結(jié)論完全一致，為后續(xù)非對(duì)稱三苯二噁嗪功能性染料的合成奠定了理論基礎(chǔ)。

5.2 非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的閉環(huán)機(jī)理

非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的閉環(huán)機(jī)理也可以分為兩種，即以氨基苯酚衍生物與鄰苯醌經(jīng)過縮合和氧化閉環(huán)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的單噁嗪中間體，進(jìn)一步與氨基苯酚反應(yīng)生成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的機(jī)理；以及以鄰氨基苯酚衍生物為原料，通過自身縮合形成穩(wěn)定的單噁嗪中間體，繼而與鄰苯醌衍生物發(fā)生縮合、氧化閉環(huán)反應(yīng)生成非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物的機(jī)理。

上述非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的合成機(jī)理已在本文1.2節(jié)方案1及方案2中述及，但相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不充分。

截止目前，雖然非對(duì)稱結(jié)構(gòu)三苯二噁嗪化合物的機(jī)理研究并不深入，但是該理論方法下，已經(jīng)為非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物的制備提供了重要的開發(fā)思路，是今后功能性三苯二噁嗪染料合成的重點(diǎn)發(fā)展方向。

6 結(jié)論與展望

非對(duì)稱三苯二噁嗪化合物用于太陽能電池敏化染料，最大光電轉(zhuǎn)化產(chǎn)率介于0.13～0.51之間，光量子產(chǎn)率高而且穩(wěn)定，是該類光敏化染料的發(fā)展方向；三苯二噁嗪化合物用于有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有重量輕、生產(chǎn)成本低、柔韌性高和覆蓋面積大等優(yōu)勢，是制備n-型有機(jī)半導(dǎo)體組分的理想材料；三苯二噁嗪化合物作為二向色染料顯示出了優(yōu)良的極化傾向，其取向指數(shù)、吸收二色比和發(fā)射二色比分別可以達(dá)到0.88、22.1和67.7，但在合成路徑的優(yōu)化、產(chǎn)率的提高和溶解度的提高上還需要作進(jìn)一步的探索；三苯二噁嗪聚合物用于太陽能電池敏化染料，光電轉(zhuǎn)化率只有1%左右，不能滿足工業(yè)化的要求，需要在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成路徑上進(jìn)一步優(yōu)化和探索；三苯二噁嗪聚合物作為超級(jí)電容器，最優(yōu)條件下其能量密度可達(dá)10.1 Wh/kg，是商用聚苯胺超級(jí)電容器的兩倍多，有望成為聚合物功能性染料的發(fā)展方向。

三苯二噁嗪化合物的最終成環(huán)，可以分為對(duì)稱和非對(duì)稱化合物兩種成環(huán)機(jī)理。其中，芳香胺化合物與取代苯醌經(jīng)過縮合及氧化閉環(huán)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物產(chǎn)率高，原料選擇范圍寬，是制備結(jié)構(gòu)對(duì)稱三苯二噁嗪功能性染料的主要方法。起源于鄰氨基苯酚自身的縮合-氧化閉環(huán)反應(yīng)，可以得到產(chǎn)率很低結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的三苯二噁嗪化合物，當(dāng)鄰氨基苯酚上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，自身縮合和氧化閉環(huán)可以形成穩(wěn)定的單噁嗪中間體，其與既能參與閉環(huán)又具有一定氧化能力的取代對(duì)苯醌，再經(jīng)過縮合和氧化閉環(huán)兩個(gè)反應(yīng)階段，可以得到產(chǎn)率明顯提高的非對(duì)稱TPDOs，但選擇原料范圍有限，分子設(shè)計(jì)上仍然有很大的發(fā)展空間。