超支化水性聚氨酯/納米CaCO3復(fù)合材料的制備及性能研究

趙 欣

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300)

超支化水性聚氨酯(WHBPU)是一種分子中存在超支化結(jié)構(gòu)的新型水性聚氨酯材料，具有機(jī)械性能優(yōu)異、端基種類豐富、反應(yīng)活性高，黏度低、易溶解和環(huán)境友好等優(yōu)點。近年來，隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，水性聚氨酯成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點課題。WHBPU作為一種新型水性聚氨酯材料，以水為分散介質(zhì)，貼合綠色環(huán)保的時代要求，經(jīng)過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計或改性可廣泛應(yīng)用于紫外光固化涂料、聚合物固體電解質(zhì)、形狀記憶材料、相變儲能材料和阻尼材料等領(lǐng)域，具有較好的市場應(yīng)用價值[1]。

納米CaCO3是一種性能優(yōu)異的納米材料，其表面的-OH可與WHBPU分子中的異氰酸酯基、羧基或其他基團(tuán)反應(yīng)[2]。利用有機(jī)高分子修飾法[3]和偶聯(lián)劑法[4]改善納米CaCO3的反應(yīng)性，然后通過預(yù)聚法或原位聚合引入水性聚氨酯體系，可有效改善水性聚氨酯的力學(xué)性能，但上述方法合成路線復(fù)雜，對實驗條件和設(shè)備儀器要求較高。以納米CaCO3為增強(qiáng)劑對WHBPU進(jìn)行共混改性，將經(jīng)過表面活性劑包覆法改性的納米CaCO3通過物理共混引入WHBPU，提高納米CaCO3的反應(yīng)活性，同時WHBPU的超支化結(jié)構(gòu)可保證納米CaCO3負(fù)載量，并以高速攪拌和超聲波振蕩來提高納米粒子的分散性，降低納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)，使其能均勻地分散于WHBPU基質(zhì)中，充分發(fā)揮其增強(qiáng)劑的作用，最后對該納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和分散性進(jìn)行了考察。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，Mn=1000)：工業(yè)純，日本三菱株式會社；二羥甲基丙酸(DMPA)：工業(yè)純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)純，Bayer公司；四氫呋喃(THF)：分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；二縮三乙二醇(TEG)：工業(yè)純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA)：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；納米碳酸鈣(CaCO3)：工業(yè)級，阿拉丁(上海)試劑；硬脂酸鈉：化學(xué)純，阿拉丁(上海)試劑；乙醇：分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器及設(shè)備

真空烘箱；真空泵；電動增力攪拌機(jī)；常規(guī)玻璃儀器。

1.3 納米CaCO3的表面改性

稱取納米CaCO3粉末10 g置于燒杯中，加入去離子水100 mL，加熱并攪拌1 h，然后加入適量硬脂酸鈉改性，將得到的混合物置于超聲波振蕩儀上振蕩30 min，溫度設(shè)定在60 ℃，再向上述懸浮液中滴加一定量硬脂酸鈉，攪拌后，振蕩30 min，使其與CaCO3納米粒子充分反應(yīng)，離心機(jī)分離，將分離后的固體組分用無水乙醇清洗3次，然后置于60 ℃烘箱中干燥5 h，研磨后得到改性納米碳酸鈣，裝袋備用。

1.4 超支化聚酯(HO-HB-OH)的合成

超支化聚酯根據(jù)文獻(xiàn)報道的步驟合成[5]，具體如下：取干燥的四口燒瓶，在氮氣氛下，按照物質(zhì)的量比為1∶6加入PTMG和DMPA。待攪拌均勻后，緩慢升溫至160～190 ℃，反應(yīng)進(jìn)度以酸值滴定法[6]進(jìn)行檢測，當(dāng)酸值低于10后，停止加熱，裝置冷卻至100 ℃時，將所得混合物轉(zhuǎn)移至容量為1 L的干燥單口燒瓶中，減壓除水后得到端羥基超支化聚酯。

1.5 超支化水性聚氨酯復(fù)合納米CaCO3固化膜的制備

在氮氣保護(hù)下，以物質(zhì)的量比為3∶1的IPDI和DMPA為起始物，溶解于干燥的THF中，攪拌均勻后，加入催化劑DBTDL，加熱使體系溫度緩慢升至65 ℃。采用二正丁胺滴定法[7]檢測體系中的-NCO含量，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論計算值后，滴加和DMPA等物質(zhì)的量的HO-HB-OH，再次達(dá)到理論計算值后，加入TEG，以二正丁胺封端，最后加入TEA中和，去離子水乳化，抽真空除去THF得到超支化聚氨酯乳液(WHBPU)。稱取一定量的改性納米CaCO3加入WHBPU，置于磁力攪拌器上，控制攪拌器溫度為65 ℃，待混合均勻后，設(shè)定超聲功率為230 W，超聲振蕩時間為25 min，倒入模具中，室溫固化。

1.6 超支化水性聚氨酯/納米CaCO3固化膜的力學(xué)性能測試

力學(xué)性能測定采用CMT6503型電子萬能材料試驗機(jī)，將固化膜制成啞鈴型，室溫下測量厚度，拉伸速率設(shè)定為100 mm/min，參照GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)，測定膜的最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，邵氏硬度測定參照GB/T 531-92標(biāo)準(zhǔn)；納米CaCO3在超支化水性聚氨酯基質(zhì)中的分散性采用掃描電子顯微鏡SEM(S-530)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波對超支化水性聚氨酯/納米CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

實驗中對比了經(jīng)過超聲振蕩分散的WHBPU共混改性納米CaCO3和未經(jīng)超聲振蕩的WHBPU共混改性納米CaCO3的力學(xué)性能以分析超聲波對WHBPU復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。以納米CaCO3添加量4%為例。

表1 超聲波固化膜力學(xué)性能的影響

從表 1中的數(shù)據(jù)可以看出：超聲振蕩能在共混過程中增加納米粒子在超支化水性聚氨酯中的分散效果，改善固化膜的力學(xué)性能。超聲波傳導(dǎo)至WHBPU乳液內(nèi)部可以促使聚合物乳液產(chǎn)生劇烈振蕩，這種縱波引起的振蕩能使納米粒子聚集體分散成個體更小的顆?；蚓酆象w，促使聚合物分子和納米粒子更加充分地接觸，減少納米粒子由于表面能較高而引發(fā)的團(tuán)聚效應(yīng)，提高其在聚合物乳液中分散的均勻性，從而提高超支化水性聚氨酯納米CaCO3復(fù)合材料固化膜的力學(xué)性能。一般來說，超聲發(fā)生器的功率和超聲振蕩的時間對納米CaCO3的分散性均有正向影響，提高超聲發(fā)生器功率，增加超聲振蕩時間均可以提高納米粒子在聚合物乳液中的分散性，但是過高的超聲功率和時間會使體系溫度持續(xù)升高，破壞體系穩(wěn)定性，誘發(fā)納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，不利于提高納米CaCO3的分散性[8]，因此實驗中設(shè)定的超聲振蕩功率為230 W，超聲振蕩時間為25 min。從實驗結(jié)果來看，經(jīng)過超聲處理比未經(jīng)處理的聚合物固化膜的邵氏硬度和拉伸強(qiáng)度均有所提高，但隨著拉伸強(qiáng)度的提高，其斷裂伸長率有所下降。

2.2 納米CaCO3含量對力學(xué)性能的影響

改變添加納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比較WHBPU和WHBPU復(fù)合材料的力學(xué)性能，所得測試數(shù)據(jù)如表 2所示。

表2 納米CaCO3含量與超支化聚氨酯/納米CaCO3固化膜力學(xué)性能的關(guān)系

從所得數(shù)據(jù)可以看出，隨著納米CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。當(dāng)納米CaCO3添加量為6%時，試樣的最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.18 MPa，超過6%后最大拉伸強(qiáng)度開始下降；當(dāng)納米CaCO3含量為2%時，固化膜最大斷裂伸長率達(dá)到258.30%，超過2%后斷裂伸長率開始降低。引入納米CaCO3可以增強(qiáng)超支化水性聚氨酯鏈段間的作用力，在交聯(lián)過程中納米粒子和聚氨酯鏈段中的硬段共同構(gòu)成微晶結(jié)構(gòu)，起到物理交聯(lián)點的作用從而增強(qiáng)固化膜的拉伸強(qiáng)度。但當(dāng)納米粒子含量超過6%時，物理共混的缺點開始顯現(xiàn)，高含量的納米粒子由于本身較高的表面能而發(fā)生團(tuán)聚形成獨立微區(qū)，減弱了聚合物分子間的作用力，同時破壞固化膜的連續(xù)相，在局部產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，甚至出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致固化膜拉伸強(qiáng)度降低。但是，如果引入的納米粒子含量過低，則不僅難以起到增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，還會在聚合物中形成夾雜或缺陷源，影響固化膜的力學(xué)性能。因此只有當(dāng)納米粒子的含量在一定范圍時，才能實現(xiàn)其作為增強(qiáng)劑的作用?？偟膩碚f，當(dāng)納米CaCO3含量為6%時，固化膜的力學(xué)性能最佳。

2.3 納米CaCO3在WHBPU固化膜中的分散性

從熱力學(xué)角度來看，納米粒子的表面能和粒徑成反比，粒徑越小，表面能越高。納米CaCO3粒度極小，具有較高的表面能，造成其在與WHBPU共混時發(fā)生團(tuán)聚，成膜后形成親水微區(qū)致使固化膜綜合性能變差。為了使納米粒子在聚合物中具備更好地分散性，文章對納米CaCO3表面進(jìn)行了改性處理，在共混過程進(jìn)行了長時間的超聲振蕩，采用掃描電鏡對部分樣品中納米CaCO3的分散情況進(jìn)行觀察，樣品采用導(dǎo)電膠固定，噴金后放大2 000倍觀察。

從圖1所示的掃描電鏡照片中可以看出，納米CaCO3在超支化水性聚氨酯基質(zhì)中存在不同程度的附聚或團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著添加量的增加，納米粒子聚集效應(yīng)愈發(fā)明顯，且團(tuán)聚粒徑顯著增大。這就說明隨著納米粒子含量的增加，納米CaCO3顆粒在聚合物基質(zhì)中的分散效果逐漸變差。物理共混改性聚合物力學(xué)性能的成功與否取決于納米粒子是否能在聚合物基質(zhì)的中達(dá)到理想的分散性。為了提高納米粒子在聚合物中的分散性做了一些工作，如對納米CaCO3進(jìn)行表面改性處理、使用高速攪拌和引入超聲波等方法，在一定程度上提高了納米CaCO3的分散性，改善了超支化水性聚氨酯的硬度和拉伸強(qiáng)度，但距離理想的分散效果還存在一定的距離。因此，限制納米CaCO3粒子物理共混改性超支化水性聚氨酯的關(guān)鍵問題是解決納米CaCO3在聚合物基質(zhì)中的分散性和探索加強(qiáng)納米CaCO3與超支化水性聚氨酯的界面相容性問題。為了解決這兩個問題，可以從改進(jìn)納米CaCO3表面改性技術(shù)和完善無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料制備工藝兩方面著手[9]。

圖1 納米CaCO3共混改性超支化水性聚氨酯固化膜SEM圖Fig.1 SEM images for WHBPU/nano-CaCO3

3 結(jié)論

1)以納米CaCO3為增強(qiáng)劑制備的超支化水性聚氨酯/納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于純超支化水性聚氨酯；

2)以硬脂酸鈉對納米碳酸鈣表面進(jìn)行改性和超聲波振蕩的方法提高了復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長率有所下降；

3)在合成條件相同的情況下，納米CaCO3含量為6%時，超支化水性聚氨酯/納米CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能最好；

4)掃描電鏡觀察結(jié)果顯示，納米CaCO3在超支化聚氨酯基質(zhì)中的分散效果并未達(dá)到理想狀態(tài)，存在不同程度的附聚和團(tuán)聚現(xiàn)象。