通過pH調(diào)控水熱法石墨烯的電磁性能

陳宇濱，田俊鵬，褚海榮，時雙強，楊 程*

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院, 北京 100095; 2. 北京石墨烯技術研究院有限公司, 北京 100095)

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，其優(yōu)秀的導電性能，加之巨大的比表面積等性質(zhì)，使之適合用作吸波材料。理論研究與計算模擬也表明，石墨烯擁有與傳統(tǒng)材料不同的電磁特性，具備成為新一代吸波材料的潛力[1-4]。Chen等[5]通過噴霧干燥的方法處理氧化石墨烯(GO)分散液，在溶劑蒸發(fā)過程中GO片層發(fā)生自組裝，還原后得到多孔的“花狀石墨烯”。該材料在厚度為2 mm時電磁波吸收帶寬達到5.59 GHz，在16.1 GHz處達到-30.8 dB的吸收峰值。Wang等[6]分析了氧化還原法制備的還原氧化石墨烯(rGO)的吸波性能及機理，計算出在2 mm厚度時rGO在7 GHz處可達到-6.9 dB的吸收峰值，優(yōu)于同條件下的碳納米管與石墨。Fang等[7]使用水熱法制備了尺寸100 μm左右的蜂窩狀三維石墨烯粉體，在S波段(2～4 GHz)實現(xiàn)了優(yōu)異的吸波性能。迄今為止基于該類方法的石墨烯吸波材料已有廣泛研究，如Shi等[8]使用溶劑熱法制備的石墨烯在很寬的頻段顯示了吸波性能；Zhang等[9]通過離子調(diào)控的水熱法制備石墨烯，在8～18 GHz實現(xiàn)了優(yōu)異的吸波性能，并進一步通過優(yōu)化設計將其擴展到了2～18 GHz[10]。

研究報導中多采用氧化還原法制備石墨烯，其中還原溫度、反應溶液狀態(tài)、GO片層厚度等都會影響rGO的物理和化學性質(zhì)。Fan等[11]發(fā)現(xiàn)GO在強堿性環(huán)境下表面性質(zhì)會發(fā)生變化，更容易脫氧被還原。吳慧等[12]認為溶液的pH會顯著影響GO片層的聚集行為，在堿性條件下GO水溶液更穩(wěn)定，酸性環(huán)境下GO的反應活性更強。Wu等[13]使用流體動力學方法測試了在溶液的不同pH及電解質(zhì)濃度條件下，GO發(fā)生絮凝的臨界條件，指出酸性與堿性環(huán)境下GO片層的聚集行為存在差異。其中，在酸性條件下GO上的羧基質(zhì)子化，傾向于在片層間形成氫鍵，導致片層發(fā)生面對面連接。而在堿性條件下羧基去質(zhì)子化產(chǎn)生雙電層斥力，使得GO傾向于在溶液中穩(wěn)定分散。Li等[14]研究了石墨烯量子點在pH不同的溶液中的絮凝機理，得出了相似的結(jié)論。

本論文使用改進Hummers法制備GO，使用磷酸與氫氧化鈉配制緩沖溶液以調(diào)節(jié)GO溶液的pH，將具有不同pH的GO溶液經(jīng)水熱法分別制備石墨烯吸波劑。使用FESEM、XPS、Raman光譜等對石墨烯吸波劑進行表征，使用矢量網(wǎng)絡分析儀測試其電磁參數(shù)，進一步分析吸波性能，探討造成水熱法制備的石墨烯電磁特性與吸波性能差異的原因。

1 實驗方法

1.1 試劑及儀器

本文使用的鱗片石墨(32目)、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸和磷酸，均為分析純，為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

本文使用的實驗儀器包括：DHG-9420A型電熱恒溫鼓風干燥箱，北京陸?？萍加邢薰尽ZF-6090型真空干燥箱，北京陸?？萍加邢薰?。LGJ-100F型真空冷凍干燥機，北京松源華興生物技術有限公司。BSA223S-CN型電子天平，德國Sartorius。99-IID型超聲波細胞粉碎機，上海比朗儀器制造有限公司。B11-3型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。FW-30型電動攪拌器，上海弗魯克科技發(fā)展有限公司。Research Plus型移液槍，德國Eppendorf。

1.2 石墨烯吸波劑的制備

使用改進Hummers法制備GO。將500 mL三口燒瓶置于冰水浴中，加入濃硫酸與磷酸，機械攪拌以混合均勻。隨后加入鱗片石墨與高錳酸鉀，持續(xù)進行機械攪拌并反應2 h。之后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在50 ℃下繼續(xù)反應15 h。反應結(jié)束后滴加過氧化氫溶液直至混合液變?yōu)辄S色，得到氧化石墨懸浮液。靜置至懸浮液中的氧化石墨充分沉降，去除上清液后使用適量稀鹽酸洗滌，隨后用去離子水重復清洗至中性，超聲處理2 h，然后使用真空冷凍干燥機進行冷凍干燥，所得產(chǎn)物為GO。

使用水熱法制備石墨烯吸波劑。配制pH為2、7和12的磷酸-氫氧化鈉緩沖溶液各100 mL，分別加入1 g GO，超聲處理20 min以形成穩(wěn)定的深褐色水溶膠，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，密封后使用電熱鼓風干燥箱加熱至180 ℃反應24 h。待冷卻后將所得的黑色產(chǎn)物使用去離子水透析至中性，冷凍干燥處理96 h，得到溶液pH為2、7和12條件下的rGO，分別命名為rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12。另外，使用鹽酸和氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)GO水溶液的pH至2和12，按照上述水熱法制備石墨烯吸波劑對照組，分別命名為rGO-HCl和rGO-NaOH。

1.3 測試與表征

使用美國FEI公司的Nova NanoSEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行觀察。使用美國 Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射線光電子衍射儀(XPS)分析樣品表面的元素組成與化學結(jié)構。使用英國Renishaw公司的Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀(Raman)分析樣品的Raman光譜。激發(fā)波長532 nm，測試范圍100～3 600 cm-1拉曼位移。使用美國安捷倫公司的N5244A型矢量網(wǎng)絡分析儀，測試石墨烯吸波劑的電磁參數(shù)。

將石墨烯吸波劑粉末按一定質(zhì)量分數(shù)與石蠟混合均勻，灌入模具制成外徑7.0 mm、內(nèi)徑3.0 mm、厚度3.0 mm的同軸圓環(huán)，采用同軸傳輸線法測試電磁參數(shù)，測試頻率1～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯吸波劑的形貌

不同pH條件下制備的rGO的典型微觀形貌如圖1所示。其中(a)、(b)，(c)、(d)和(e)、(f)分別是rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌。rGO-pH2片層表面存在大量褶皺，且片層間均發(fā)生相互堆疊，形成微米級的孔隙。相比之下，rGO-pH12片層堆疊形成的孔隙較少，而rGO-pH7則介于二者之間。在每一片層之內(nèi)，rGO-pH2具有較大面積、較多褶皺的片層結(jié)構，而rGO-pH7和rGO-pH12則相對面積較小，表現(xiàn)為無規(guī)形態(tài)。這是由于GO在不同的pH條件下的聚沉行為不同造成的，即酸性條件下，GO傾向于在表面上連接形成三維結(jié)構再聚集，同時發(fā)生還原反應，從而形成相對松散、大面積的結(jié)構；而在堿性條件下，GO傾向于在片層邊緣連接，從而更容易發(fā)生π-π堆疊，形成較厚的類石墨結(jié)構。由于石墨烯本身帶有羧基呈現(xiàn)弱酸性，在中性條件下的形貌與堿性條件下更為接近。

圖1 石墨烯吸波劑的SEM照片：(a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12Fig.1 SEM images of graphene absorber: (a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12

2.2 石墨烯吸波劑的化學結(jié)構

不同pH條件下制備的rGO的XPS測試結(jié)果如圖2所示。其中，圖2(a)的全譜掃描結(jié)果顯示rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的C1s峰值以及O1s峰值均較為接近，表明溶液的不同pH對GO的氧含量影響不顯著，且rGO片層表面仍有一定量的含氧官能團。圖2(b)-(d)中的C1s譜圖進一步說明了rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12之間結(jié)構的差異。隨著溶液pH的上升，rGO的含氧官能團特別是O-C=O的峰強度下降較為明顯，這是由于堿性環(huán)境相對有利于羧基等官能團的脫除[13, 15]。

不同pH條件下制備的rGO的拉曼光譜如圖3。其中，1 348 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是石墨烯的D峰，對應碳的sp3雜化。1 591 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是

石墨烯的G峰，對應碳的sp2雜化。ID/IG值表征了石墨烯晶體的有序程度，比值越低說明石墨烯片層上的缺陷越少，有序程度越高。rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的ID/IG值分別為1.38，1.36，1.46，說明GO在pH不同的溶液中經(jīng)水熱處理后的還原程度相近且較低，因此片層中仍含有缺陷，而且片層的結(jié)構有序程度相近。rGO-pH12的ID/IG值相對較大，可以解釋為堿性條件下含氧官能團更容易被除去，與含氧官能團相連的碳原子一并被除去，導致碳原子層的sp2雜化結(jié)構被破壞，樣品中存在更多缺陷，這與XPS的結(jié)果吻合[16-17]。同時，在2 939 cm-1處出現(xiàn)的D+G峰，也說明rGO片層中存在無序結(jié)構。另外，在2 676 cm-1處出現(xiàn)石墨烯的2D峰，表明rGO片層之間的堆疊。

圖2 石墨烯吸波劑的XPS：(a) XPS掃描全譜，(b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7和(d) rGO-pH12的C1s分峰Fig.2 (a) XPS survey of graphene absorber and C1s spectrum of (b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7 and (d) rGO-pH12

圖3 不同pH條件下制備的石墨烯吸波劑的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of graphene absorber at different pH values

2.3 石墨烯吸波劑的電磁特性

使用同軸傳輸線法，測試添加量為2.0%的rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的電磁參數(shù)，如圖4所示。圖4(a)、(b)中，介電常數(shù)變化趨勢基本相同，實部ε′及虛部ε″均隨頻率上升而逐漸下降，呈現(xiàn)出碳基材料典型的頻率色散特性[18]，這樣的曲線特征通常說明在該材料中電導損耗占據(jù)了相當?shù)谋壤?，這是由于石墨烯具有本征的導電性能引起的[10, 19]。不同溶液pH條件下制備的rGO的介電常數(shù)顯示出較大差異，rGO-pH7與rGO-pH12的介電常數(shù)實部ε′及虛部ε″在1～18 GHz范圍內(nèi)較為接近，而rGO-pH2的介電常數(shù)明顯提高，從rGO-pH2的介電特征來看，與其片層面積較大、互相聯(lián)通的形貌顯示的較高局部導電性是一致的。圖4(c)、(d)顯示rGO的磁導率實部μ′均略大于1，磁導率虛部μ″均略大于0。其中，rGO樣品本身不具有磁性能，造成此現(xiàn)象的原因除測試誤差外，還可能是由rGO中形成的環(huán)形導電回路感生出的磁場造成。測試中材料的ε′與ε″曲線存在一定的波動，這可能與rGO與空氣之間存在的界面引發(fā)共振效應的存在有關。

圖4 不同pH條件下制備的石墨烯吸波劑的(a) 介電常數(shù)實部ε′，(b) 介電常數(shù)虛部ε″，(c) 磁導率實部μ′，(d) 磁導率虛部μ″Fig.4 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity and (c), (d) complex magnetic permeability

介電損耗角正切tanδε=ε″/ε′可以描述材料的介電損耗能力。如圖5(a)所示，rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的tanδε在1～18 GHz范圍內(nèi)隨頻率上升而逐漸下降，變化趨勢基本一致。與介電常數(shù)的規(guī)律相似，rGO-pH7與rGO-pH12的tanδε較為接近，rGO-pH2顯示出明顯更高的tanδε，說明rGO-pH2具有更好的介電損耗能力。由于rGO具有接近的分子組成與化學結(jié)構，因此其介電損耗能力的差異，除電導項根據(jù)局部導電能力不同而有所不同外，弛豫部分也具有相當?shù)呢暙I，主要來源是由于石墨烯片層的堆疊狀況不同。

為了闡釋石墨烯吸波劑的介電損耗機理，引入德拜弛豫方程：

(ε′-ε∞)2+(ε″)2=(εs-ε∞)2

(1)

其中εs是靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞是頻率達到高頻極限時的相對介電常數(shù)[20]。以ε″對ε′作圖所得的曲線為Cole-Cole曲線，實際材料的Cole-Cole曲線中常出現(xiàn)多段弧形部分，每一段弧形均代表一種德拜弛豫過程。rGO-pH2的Cole-Cole曲線如圖5(b)所示，曲線上存在至少四段弧形曲線，說明包括含氧官能團的偶極子極化、rGO與空氣間的界面極化等在內(nèi)的多種弛豫機制共同對rGO-pH2的介電損耗做出了貢獻。酸性條件下制備的樣品片層較薄，具有更多的褶皺與孔隙，使得樣品與空氣間的界面面積更大，有利于界面極化。同時，孔隙結(jié)構有助于電磁波在樣品內(nèi)部的反射與散射，同樣有助于增強介電損耗。因此，rGO-pH2具有更高的介電常數(shù)與更好的介電損耗能力。

圖5 不同溶液pH條件下制備的石墨烯吸波劑的(a)介電損耗角正切tanδε和(b) rGO-pH2的cole-cole曲線Fig.5 (a) Dielectric loss tangent of graphene absorber and (b) cole-cole curve of rGO-pH2

2.4 石墨烯吸波劑的吸波性能

根據(jù)傳輸線理論，不同溶液pH條件下制備的rGO的反射率RL可由式2和式3計算[21]：

(2)

(3)

其中，Zin是材料的輸入阻抗，Z0是自由空間的阻抗(約377 Ω)，f是電磁波頻率，d是吸收體厚度，c是光速。

圖6 不同溶液pH條件下制備的石墨烯吸波劑在10 mm厚度下的RL曲線Fig.6 RL curves of graphene absorber at thickness of 10 mm

按照實際使用的需求，令材料厚度取10 mm，此時三種rGO的RL如圖6所示。三種rGO在1～18 GHz內(nèi)均存在兩個吸收峰，但由于rGO-pH2的介電常數(shù)更高，因此rGO-pH2的吸收峰位置相比其他兩種rGO更靠近低頻方向(位于3.5 GHz和12 GHz左右，而另外二者則位于5 GHz和14 GHz左右)，并且由于其在高頻仍舊保持了一定頻散特性的緣故，其吸收峰值表現(xiàn)比較平緩，這非常有利于樣品獲得寬頻有效的吸收能力。在反射率曲線中可以看到，除13.6～16.5 GHz頻段外，rGO-pH2的RL均低于其他兩種rGO。但三種rGO的吸收峰值基本相同，這是由于rGO-pH2的介電損耗能力強于其他兩種rGO，然而較高的介電損耗能力也使得其在吸收峰附近，阻抗匹配相對較差。rGO-pH2在2.8～5.1 GHz及10.7～18 GHz頻段內(nèi)均可實現(xiàn)RL小于-10 dB的有效吸收，有效吸收頻帶的寬度(EAB)可達9.6 GHz。綜合結(jié)果表明，rGO-pH2具有更好的吸波性能。

rGO-pH2在不同厚度下的RL曲線如圖7(a)所示。可見，隨厚度的增加，吸收峰的位置逐漸向低頻方向移動，同一吸收峰的峰值隨厚度增加呈先降低再升高的趨勢，厚度為8 mm時，第二個吸收峰進入實際關注的18 GHz以內(nèi)。而在吸收峰以外，當材料厚度增加到10 mm時，這兩個吸收峰之間的平臺區(qū)域也展現(xiàn)出更加優(yōu)良的吸收能力，更有利于材料整體取得更寬的有效頻帶。為了更加直觀地觀察rGO-pH2在不同厚度下的RL隨頻率的變化趨勢，將數(shù)據(jù)繪制成三維圖像，如圖7(b)所示。從三維圖中能夠看出，在吸收峰之外的位置(在圖中表現(xiàn)為“峰”型)存在取得最低值的區(qū)域，恰好位于10 mm附近。可見，通過調(diào)節(jié)rGO-pH2吸波劑的厚度，可在較大頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)有效的電磁波吸收性能。

為了比較不同的pH調(diào)節(jié)方法對水熱法制備的石墨烯吸波劑的影響，按照實際使用時體積含量接近的要求，分別將rGO-HCl、rGO-NaOH粉末以3.0%的質(zhì)量分數(shù)添加至石蠟中，使用同軸法測試其電磁參數(shù)，并與添加量為2.0%的rGO-pH2與rGO-pH12的電磁性能進行比較，見圖8。如圖所示，在添加量更多的情況下，rGO-HCl的ε′略高于rGO-pH2，其它介電常數(shù)均低于rGO-pH2與rGO-pH12。如圖8(c)，rGO-HCl、rGO-NaOH的介電損耗角正切tanδε明顯低于rGO-pH2與rGO-pH12，這一結(jié)果顯示緩沖溶液由于在反應過程中始終能夠保持需要的pH值，特別是反應后期被還原的氧化石墨烯發(fā)生聚沉時，對pH進行有效調(diào)控是產(chǎn)物具有良好電磁性能的重要因素。此外，rGO-HCl、rGO-NaOH的μ′與μ″分別接近1與0，表明兩種這樣品同樣沒有明顯的磁性能。使用式(2)與式(3)計算了厚度為10 mm時對照組樣品的RL，如圖8(d)。其中，rGO-HCl與rGO-pH2的RL曲線吸收峰位置較為接近，rGO-HCl的吸收峰值優(yōu)于rGO-pH2，這可能是由于rGO-HCl在此測試條件下?lián)碛懈玫淖杩蛊ヅ湫阅?。而rGO-NaOH的RL性能則在1～14.7 GHz的范圍內(nèi)均低于rGO-pH12，并且同時也意味著相同使用厚度的前提下，對照組吸波劑使用的重量更大，不利于實際應用。綜上所述，在添加量低于對照組的前提下，緩沖溶液調(diào)節(jié)pH得到的石墨烯吸波劑仍然具有較高的ε″與tanδε，體現(xiàn)了緩沖溶液在水熱法制備rGO過程中的有效調(diào)控作用。

圖7 不同厚度下rGO-pH2 的(a)RL曲線和(b) 對應的三維圖像Fig.7 (a) RL curves and (b) relative 3D images of rGO-pH2 at different thicknesses

圖8 石墨烯吸波劑的電磁特性與吸波性能：(a) 介電常數(shù)實部ε′，(b) 介電常數(shù)虛部ε″，(c) 介電損耗角正切tanδε，(d) RL曲線Fig.8 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity, (c) dielectric loss tangent and (d) RL curves of graphene absorber

3 結(jié)論

1)在GO的水熱還原過程中，調(diào)節(jié)溶液pH至2時，石墨烯片層殘留的含氧官能團相對較多，有利于片層間形成富有孔隙的微觀結(jié)構。

2)GO溶液為酸性時制備的rGO-pH2石墨烯吸波劑具有豐富孔隙，可與空氣間形成更大的界面面積，因此具有較高的介電常數(shù)與介電損耗強度，在10 mm厚度下的EAB可達9.6 GHz，是一種具有優(yōu)異吸波性能的石墨烯吸波劑。

3)緩沖溶液對pH的調(diào)節(jié)有利于提高水熱法制備石墨烯吸波劑的吸波性能。在相同的溶液pH時，使用緩沖溶液得到的石墨烯吸波劑表現(xiàn)出更高的電磁參數(shù)與更優(yōu)的吸波性能。