某中溫過熱器管道的腐蝕原因

黃佳建,馬樹春,李紅菊,王 浩,曾志斌

(廣船國際有限公司,廣州 511464)

12Cr1MoVG鋼是電力設(shè)施中廣泛使用的低合金耐熱鋼，常用于制作蒸汽導(dǎo)管、高壓過熱器管以及其他主蒸汽管等[1]。

某公司熱電項(xiàng)目鍋爐過熱器由低溫、中溫、高溫三級過熱器組成，采用蛇形管結(jié)構(gòu)，布置于水平煙道蒸發(fā)器之后，省煤器之前，兩側(cè)為模式水冷壁。中溫過熱器管道材料為12Cr1MoVG，尺寸為φ42 mm×5.5 mm，累積運(yùn)行約9 500 h后發(fā)生泄漏，管道腐蝕穿孔形貌如圖1和圖2所示。

為找出管件腐蝕穿孔的原因，筆者對腐蝕穿孔處試樣進(jìn)行了一系列理化檢驗(yàn)，以期此類事故不再發(fā)生。

1 理化檢測

1.1 化學(xué)成分

在腐蝕管段上截取試樣，采用美國熱電ARL3460火花直讀光譜儀對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。由表1可見：腐蝕管段的化學(xué)成分符合GB/T 5310-2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》的要求。

圖1 腐蝕管道宏觀形貌Fig. 1 Macroscopic appearance of corroded pipe

圖2 腐蝕穿孔處的宏觀形貌Fig. 2 Macromorphology of corrosion perforations

表1 腐蝕管段的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the corroded pipe %

1.2 顯微組織

在腐蝕管段上取樣，對其縱向截面進(jìn)行打磨、拋光后，采用Zeiss金相顯微鏡觀察，非金屬夾雜物含量按照GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定-標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》中實(shí)際檢驗(yàn)A法進(jìn)行評級，結(jié)果見表2和圖3?？梢娫摳g管段的非金屬夾雜物級別符合GB/T 5310-2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》的要求。

表2 試樣的非金屬夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Examination results of non-metallic inclusions of the sample

圖3 非金屬夾雜物形貌Fig. 3 Morphology of non-metallic inclusions

在腐蝕管段上取樣，對其橫向截面進(jìn)行打磨、拋光，經(jīng)4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸酒精溶液浸蝕后，采用Zeiss金相顯微鏡觀察。結(jié)果表明，腐蝕管段的顯微組織為鐵素體+珠光體+粒狀貝氏體，珠光體組織中的片狀滲碳體在高溫下產(chǎn)生球化轉(zhuǎn)變傾向[2]，晶界上析出碳化物并出現(xiàn)少量孔洞，組織球化級別按照DLT773-2016《火電廠用12Cr1MoV鋼球化評級標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行評級，為2級(輕度球化)，見圖4。鐵素體平均晶粒度級別按照GB/T 6394- 2017《金屬平均晶粒度測定方法》中比較法進(jìn)行評級，可評為10級，見圖4。管件內(nèi)壁發(fā)生脫碳現(xiàn)象，脫碳層深度約為0.186 mm，見圖5。

顯微組織觀察結(jié)果表明：腐蝕管段的顯微組織、平均晶粒度級別、脫碳層深度均符合GB/T 5310-2017《高壓鍋爐用無縫鋼管》對12Cr1MoVG材料的技術(shù)要求。

1.3 掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

采用掃描電鏡觀察管段腐蝕穿孔區(qū)域，見圖6。用配套能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的成分，見表3?？梢钥闯?，腐蝕產(chǎn)物中O、Fe、Cl元素含量較高，Cl元素富集在管材外表面，且存在少量堿性金屬K、Ca殘留。

1.4 腐蝕產(chǎn)物物相

刮取腐蝕管段外壁腐蝕產(chǎn)物制成粉末狀樣品，采用X射線衍射儀對其進(jìn)行物相分析。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化產(chǎn)物，以Fe3O4和Fe8(O，OH)16Cl1.3為主，見表4。

(a) 100× (b) 500× (c) 3 000×圖4 腐蝕管段的顯微組織Fig. 4 Microstructure of corroded pipe sections

圖5 管道內(nèi)壁脫碳層的形貌100×Fig. 5 Morphology of the decarburized layer on the inner wall of the pipe

(a) 1000×

(b) 2000×圖6 管道腐蝕穿孔區(qū)域的外壁形貌Fig. 6 External wall morphology of corrosion perforated area of pipeline

表3 EDS分析結(jié)果Tab. 3 EDS analysis results %

2 分析與討論

通過以上檢測結(jié)果可知，失效管段的化學(xué)成分、顯微組織均符合相關(guān)規(guī)范的技術(shù)要求。管段外壁嚴(yán)重腐蝕，壁厚減薄且局部位置出現(xiàn)穿孔，EDS和XRD分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe、O、Cl，可見Cl為管件腐蝕的主要因素，腐蝕性元素除Cl外，還有少量S以及K、Ca堿性金屬殘余。

表4 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 XRD analysis results of corrosion products (mass fraction) %

垃圾焚燒鍋爐的燃料組分比較復(fù)雜，既有可燃的塑料、紙、木材等，也有不可燃的金屬、玻璃、泥土等，經(jīng)焚燒會產(chǎn)生富含HCl、NOx、SO2、Cl2等酸性氣體的煙氣。尤其是塑料，如聚氯乙烯(PVC)等，含有大量Cl元素，焚燒后可產(chǎn)生HCl氣體，HCl和溶氧水共同腐蝕管壁原有均勻、致密的Fe2O3薄膜，與金屬元素化合成氯化物及低熔點(diǎn)共晶混合物，為Cl-和氧進(jìn)一步腐蝕金屬基體開拓通道，見式(1)～(3)：

(1)

(2)

(3)

同時，Cl的存在提高了形成鈍化膜所需的氧分壓，降低了氧化膜的致密性、有效附著性和保護(hù)性[3]。

研究發(fā)現(xiàn)，溫度對管壁腐蝕速率有極大影響，當(dāng)溫度大于450 ℃時，腐蝕速率急劇增加，見圖7[4]。腐蝕產(chǎn)物中的FeCl3熔點(diǎn)為306 ℃，沸點(diǎn)為315 ℃，在高溫下極易揮發(fā)，當(dāng)HCl、O2供應(yīng)充足時，腐蝕反應(yīng)便會持續(xù)進(jìn)行，不斷損耗管材金屬[5-6]。

圖7 管壁溫度與腐蝕速率關(guān)系Fig. 7 The relationship between temperature and corrosion rate

當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物FeCl3接觸到空氣中電離態(tài)的高溫水蒸氣時，易生成羥基氧化鐵。氯化亞鐵與羥基氧化鐵反應(yīng)，進(jìn)一步生成四氧化三鐵，見式(4)～(5)：

(4)

(5)

羥基氧化鐵在酸性環(huán)境中易吸附Cl元素形成化合物，通過XRD分析結(jié)果可知，產(chǎn)物以Fe8(O，OH)16Cl1.3為主。

高溫水蒸氣氧化是一種特殊的金屬腐蝕形式，受H+的影響，高溫水蒸氣表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。在450～570 ℃溫度區(qū)間，H2O與Fe反應(yīng)生成Fe3O4，并釋放出H2，見式(6)～(7)：

(6)

(7)

該腐蝕管段實(shí)際工作溫度為440 ℃，煙氣溫度為550 ℃，正處于腐蝕反應(yīng)較活躍的溫度區(qū)間，且高溫工作過程管件表面逐漸生成氧化皮，與黏性積灰共同附著在管件表面，降低換熱效果，導(dǎo)致管壁實(shí)際溫度進(jìn)一步升高[1]。

此外，垃圾燃料和積灰中含有Ca和K等堿性元素，與煙氣中Cl、S等元素反應(yīng)生成堿金屬鹵元素鹽，沉積在管材外表面，發(fā)生熔鹽腐蝕[7]。

3 結(jié)論及建議

根據(jù)管道服役工況及煙氣排放的監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)論如下：

管道長期在高溫、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中服役，Cl元素破壞管壁鈍化膜，腐蝕金屬基體，生成疏松的低熔點(diǎn)化合物。在高溫?zé)煔獾臎_刷作用下，管道外壁逐漸減薄，直至穿孔泄漏。

建議如下：

(1) 通過垃圾分類揀出含氯物質(zhì)或在焚燒爐中添加生石灰、石灰石等添加劑控制腐蝕性氣體的排放量，降低使用環(huán)境中腐蝕氣氛的含量。

(2) 采取有效措施控制管壁溫度，保證給水流量[7]，降低煙氣入口溫度，提高吹灰效率，降低管道表面黏附性。

(3) 采用耐高溫、耐酸蝕保護(hù)涂層，在管道與腐蝕介質(zhì)之間形成屏障，提高管道表面抗腐蝕能力。

(4) 定期排查管道外壁腐蝕情況，采用無損檢測手段探查實(shí)際壁厚，對管道使用壽命進(jìn)行安全評估，避免發(fā)生穿孔泄漏事故。