“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船出水銅錢的腐蝕情況

包春磊

(海南省博物館,海口 570203)

海水富含復(fù)雜的電解質(zhì)溶液，有多種鹽類，是一種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，因此，海洋中的金屬很容易受到海水的腐蝕。海洋出水文物種類很多，相關(guān)出水銅質(zhì)文物的研究也受到人們的關(guān)注[1-3]。長(zhǎng)時(shí)間浸泡于高含鹽的海水中，銅會(huì)產(chǎn)生蝕變產(chǎn)物，如氯化亞銅(CuCl)、氯化銅(CuCl2)、氧化亞銅(Cu2O)等，綠色和藍(lán)色的碳酸銅如孔雀石[Cu2(OH)2CO3]、藍(lán)銅礦[Cu3(OH)2(CO3)2]。在海洋環(huán)境中，最常見的兩種銅腐蝕產(chǎn)物是氯化亞銅和硫化亞銅，氯化亞銅是非常不穩(wěn)定的化合物，當(dāng)含氯化亞銅的銅質(zhì)文物暴露于空氣中時(shí)，化學(xué)腐蝕會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，這是因?yàn)槁然瘉嗐~在有水和氧氣存在的情況下可被水解生成鹽酸和堿性氯化亞銅[CuCl2·3Cu(OH)2][4]，這種化學(xué)腐蝕過程通常被稱為“青銅病”，受氯離子侵入腐蝕的銅質(zhì)文物如果沒有采取措施，將會(huì)消失殆盡。另外，海洋中存在的硫酸鹽還原菌(SRB)也會(huì)使銅質(zhì)文物轉(zhuǎn)化為硫化亞銅和硫化銅(Cu2S和CuS)，在厭氧環(huán)境中，銅的硫化物通常處于最低氧化態(tài)(Cu2S)，暴露于氧氣之后，Cu2S會(huì)被氧化成更高的氧化態(tài)硫化銅(CuS)[5-6]。

由于腐蝕，海洋發(fā)掘出水的銅質(zhì)文物表面不可避免覆蓋著不同厚度的黑色粉狀硫化物層，有時(shí)腐蝕過程會(huì)使銅質(zhì)物體表面產(chǎn)生坑點(diǎn)，這種情況在銅合金上更為常見，這是因?yàn)樵阢~錫合金或者銅鋅合金中會(huì)優(yōu)先腐蝕錫或鋅。當(dāng)然，銅的硫化物會(huì)比氯化物更穩(wěn)定，硫化物只會(huì)改變銅質(zhì)物體的顏色，且很容易用商業(yè)清潔溶劑、甲酸或檸檬酸除去[7]；而銅的氯化物中的氯銅礦和副氯銅礦是青銅器的主要病害，氯銅礦腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)、生長(zhǎng)會(huì)使器物內(nèi)部產(chǎn)生物理應(yīng)力，導(dǎo)致器物出現(xiàn)裂隙或破裂，加速腐蝕[8-9]，因此，若檢測(cè)到文物上存在這種有害銹，在保護(hù)修復(fù)過程中一定要根除，防止其對(duì)文物造成不可逆的破壞。

本工作以“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船出水的銅錢為研究對(duì)象，利用多種分析方法，對(duì)這批銅錢的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究，對(duì)腐蝕產(chǎn)物形成原因、腐蝕程度等進(jìn)行了討論，以期為這批銅錢的保護(hù)修復(fù)提供參考。

1 文物保存現(xiàn)狀

“華光礁Ⅰ號(hào)”南宋沉船自1996年被發(fā)現(xiàn)、2008年被發(fā)掘出水后一直處于保護(hù)狀態(tài)，沉船船板由出水時(shí)的紅褐色、暗黑色漸漸恢復(fù)為木材本色。2019年底對(duì)沉船保護(hù)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行改造時(shí)發(fā)現(xiàn)了幾枚銅錢，其中一枚已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，只剩下銹蝕物痕跡，其他6枚表面富集凝結(jié)物或者銹蝕物，保存尚好；編號(hào)1、2的兩枚銅錢已黏合在一起，表面有黑色和黃色銹蝕物覆蓋，因修飾物覆蓋無法辨認(rèn)銅錢上的文字，背面為白色黏合物，其余幾枚銅錢基本完好，表面銘文“開元通寶”字樣清晰可見，詳見表1。

表1 出水銅錢現(xiàn)狀Tab. 1 Current situation of underwater copper coins

2 儀器分析與條件

X射線熒光(XRF)儀器型號(hào)為美國(guó)Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(Na-U)。試驗(yàn)條件如下：X光管為Rh靶，激發(fā)電壓為50 kV，激發(fā)電流為50 mA，按照J(rèn)Y/T 016-1996 《波長(zhǎng)色散型X-熒光光譜方法通則》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。

X射線衍射(XRD)儀器型號(hào)為日本Rigaku D/max多晶X射線衍射儀；試驗(yàn)條件如下：X射線為CuKα (0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，采用石墨彎晶單色器，掃描方式為θ/2θ掃描；掃描速度為8°(2θ)/分，采數(shù)步寬為0.02°(2θ)；按照J(rèn)Y/T009-1996《轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射方法通則》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。

X射線探傷儀器型號(hào)為德國(guó)YXLON MG226/4.5和Y.TU225-04系統(tǒng)，最大管電壓225 kV，最大管電流8 mA，焦點(diǎn)尺寸1.0 mm；

掃描電鏡-能量?jī)x(SEM-EDS)采用荷蘭飛納臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī)Phenom ProX XL，視場(chǎng)角為 215 μm,掃描模式為15 kV-Map,檢測(cè)器為BSD Full。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

“華光礁Ⅰ號(hào)”出水銅錢表面銹蝕物分布不均，顏色各異，有黑色、白色、灰色、黃褐色等。由表2和圖1可見：1號(hào)銅錢表面黑色銹蝕物主要由銅藍(lán)(Covellite，CuS)、久輝銅礦(Djurleite，Cu1.93S)、文石(Aragonite，CaCO3)、方解石(Calcite, magnesian，(Ca,Mg)CO3)組成； 2號(hào)銅錢背面有白色物質(zhì)，主要含文石、方解石，還有部分黃鐵礦(Pyrite，F(xiàn)eS2)；3號(hào)銅錢表面黑色銹蝕物除含銅藍(lán)和久輝銅礦，還有方鉛礦(Galena，PbS)、白鉛礦(Cerussite，PbCO3)和鉛礬(Anglesite，PbSO4)；4號(hào)銅錢表面白色銹蝕物為錫石(Cassiterite，SnO2)；5號(hào)和6號(hào)銅錢表面灰色銹蝕物為久輝銅礦(Djurleite，Cu1.93S)、白鉛礦(Cerussite，PbCO3)、輝銅礦(Chalcocite，Cu2S)、羥錫銅石(Mushistonite，(Cu,Zn,Fe2+)[Sn(OH)6])和石英(Quartz，SiO2)。以上產(chǎn)物中，并未發(fā)現(xiàn)誘發(fā)“青銅病”的有害銹如堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl、Cu(OH)Cl]，這可能是因?yàn)椤叭A光礁Ⅰ號(hào)”船板自打撈出水后一直進(jìn)行脫鹽保護(hù)，在此過程中銅錢中的氯離子(Cl-)基本已經(jīng)脫除干凈。

表2 銅錢表面銹蝕物的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 The phase composition of corrosion products on the surface of copper coins (mass fraction) %

3.2 XRF分析

由表3可見：銅錢表面銹蝕物中含有Cu，Pb，F(xiàn)e，Sn，S，Zn，Si等元素，其中含量最高的是Cu元素，說明這些銅錢以銅為主要鑄錢原料，其次是Pb元素，另外還有Sn元素。

古代銅錢的原料一般有銅、鋅、錫、鉛等，古代勞動(dòng)人民在冶煉過程中發(fā)現(xiàn)銅鋅、銅錫、銅鉛等配比不同，銅錢的色澤、硬度等也不同。

3.3 X探傷分析

在文物保護(hù)的過程中，經(jīng)常會(huì)對(duì)陶瓷器、青銅器、鐵器等進(jìn)行X探傷分析，以檢測(cè)文物內(nèi)部是否有肉眼不易察覺的缺陷，鑒別文物真?zhèn)我约敖饘傥奈飪?nèi)部腐蝕狀況。1號(hào)和2號(hào)銅錢因腐蝕黏連在一起無法進(jìn)行X探傷檢測(cè)，其余4枚銅錢經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，有3枚基本保存完整，局部因腐蝕變薄，厚度不一，6號(hào)銅錢內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有一條裂隙，保護(hù)修復(fù)時(shí)要注意。

3.4 銅錢SEM-EDS分析

根據(jù)表4和5可知：

(1) 黑色銹層成分中Cu元素含量最高，1～6號(hào)銅錢的銅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為31.16%、45.5%、55.59%、44.91%、22.03%、37.68%，其次都含有S元素，說明這些黑色粉狀銹層主要為銅的硫化物，結(jié)合XRD物相分析，應(yīng)含有銅藍(lán)和久輝銅礦;

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào) (c) 3號(hào)

(d) 4號(hào) (e) 5號(hào) (f) 6號(hào)圖1 銅錢表面銹蝕物的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of corrosion products on copper coin surface

表3 XRF分析結(jié)果Tab. 3 XRF analysis results %

(2) 1,3,4,5號(hào)銅錢的黃褐色銹層中Fe元素含量最高，分別為30.28%、50.33%、47.23%、30.32%，說明黃褐色銹層主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物，6號(hào)銅錢的黃褐色銹層中除了含F(xiàn)e的化合物，還有Cu的化合物。根據(jù)前期出水鐵器的研究成果[10]，黃褐色銹蝕物應(yīng)含有針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(Fe2O3)、菱鐵礦(FeCO3)等;

(a) 3號(hào) (b) 4號(hào) (c) 5號(hào) (d) 6號(hào) 圖2 銅錢X探傷照片F(xiàn)ig. 2 X flaw detection photos of copper coins

(3) 白色銹蝕物主要成分為Sn，XRD物相分析為錫石，可能為銅錢基體中Sn的析出產(chǎn)物。

3.5 討論

和所有金屬一樣，金屬銅錢也會(huì)被腐蝕。通常情況下，銅腐蝕的方式與鐵類似，獲得一個(gè)正電荷成為具有電勢(shì)的陽極[11]。

3.5.1 銅錢表面腐蝕層的產(chǎn)生

陽極發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

由上式可見：金屬銅會(huì)釋放電子，電子放電使銅離子從金屬表面遷移出來，并與水和氧結(jié)合形成銅的氧化物(如赤銅礦和黑銅礦)和酸。在有氯離子的情況下，反應(yīng)形成氯化亞銅(CuCl)，氯化銅(CuCl2)或羥基氯化銅(副氯銅礦，Cu2(OH)3Cl)，即發(fā)生青銅病。

在陰極，銅還原水和氧放出的電子形成堿性羥基離子，反應(yīng)如下：

表4 銹蝕層SEM形貌Tab. 4 SEM morphology of corrosion layer

表5 銅錢銹層的能譜分析結(jié)果Tab. 5 EDS analysis results of corrosion layer on copper coins %

(3)

與純銅銅錢相比，含有其他合金元素的銅錢有更大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。在金屬冶煉過程中，不同金屬或一些雜質(zhì)會(huì)因熔點(diǎn)不同而富集一處，這使器物表面某些區(qū)域具有更高的腐蝕電位，此處金屬離子在與氯離子或氧等陰離子結(jié)合形成腐蝕產(chǎn)物之前，就釋放電子，并以自由電荷離子的形式遷移。腐蝕的陽極區(qū)域釋放的電荷被鄰近的金屬吸收成為反應(yīng)的陰極，其將表面的水和氧還原為羥基離子，其結(jié)果是產(chǎn)生點(diǎn)蝕或金屬在物體表面某一特定位置發(fā)生腐蝕。陸地出土的銅器表面很少有凝結(jié)物，只有一層腐蝕產(chǎn)物，有氧環(huán)境和厭氧環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物也不同，腐蝕產(chǎn)物呈深褐色或黑色說明為厭氧腐蝕，主要為硫化物(銅藍(lán)、久輝銅礦等)，藍(lán)色和綠色的為氧化物(藍(lán)銅礦、孔雀石)。出土或出水銅器的腐蝕產(chǎn)物組成和形態(tài)可以反映埋藏環(huán)境的化學(xué)和物理?xiàng)l件，“華光礁Ⅰ號(hào)”出水銅錢腐蝕產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)孔雀石，這和相關(guān)研究報(bào)道是一致的[12-14]；且也沒有發(fā)現(xiàn)含氯的有害銹堿性氯化銅，這可能是因?yàn)椤叭A光礁Ⅰ號(hào)”船板自打撈出水后一直用去離子水進(jìn)行脫鹽，前后經(jīng)過幾乎近10 a的浸泡，銅錢中的Cl-基本已經(jīng)脫除干凈了。

3.5.2 銅錢的腐蝕程度

海洋埋藏環(huán)境一般比陸地環(huán)境更復(fù)雜，海水是含鹽量相當(dāng)大且具有腐蝕性的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，“華光礁Ⅰ號(hào)”銅錢歷經(jīng)千余年浸泡，出水后狀況可想而知。表4中SEM形貌可見銅錢表層的腐蝕程度不一，大部分銹蝕層布滿裂隙、空洞，結(jié)構(gòu)疏松，已經(jīng)礦化，而2號(hào)銅錢相結(jié)構(gòu)致密均勻，可能為接近基體的部位，說明銅錢沒有被完全腐蝕礦化，1號(hào)和2號(hào)銅錢因由黏合物而黏連在一起，質(zhì)量較高，銅錢整體厚實(shí)完整，相結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，可能因有黏合物包裹而受腐蝕程度較輕。其余銅錢質(zhì)量非常低且很薄，尤其是5號(hào)銅錢，厚度1.21 mm，質(zhì)量?jī)H為1.58 g，說明腐蝕嚴(yán)重。

3.5.3 銅錢基體的腐蝕流失

銅錢腐蝕產(chǎn)物中的Cu、Sn、Pb、Fe等應(yīng)為銅錢基體流失的結(jié)果，尤其Sn因冶煉過程中熔點(diǎn)不同大多富集于銅錢表面，更易受到外界環(huán)境的影響；在水分和氧氣存在條件下，銅合金失去電子，與氯離子或氧等陰離子結(jié)合形成腐蝕產(chǎn)物，不斷循環(huán)，基體金屬源源不斷因腐蝕而遷移到表面。X探傷分析顯示銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，但局部因腐蝕疏松變薄，厚度不一。

3.5.4 XRF與EDS測(cè)試結(jié)果有差異的原因

XRF結(jié)果中銅錢表面黑色和灰色腐蝕產(chǎn)物中的Sn(7.08%，11.92%)含量低于EDS結(jié)果，這是因?yàn)閄RF的測(cè)試樣品為銅錢表層刮取的腐蝕產(chǎn)物，EDS測(cè)試的部位為腐蝕層刮取后的部位，Sn不易被刮取，其含量更接近銅錢基體，因此XRF結(jié)果中Sn含量較低，EDS結(jié)果中Sn含量較高。金屬銅與錫、鉛熔點(diǎn)相差很大(Cu：1 083 ℃，Pb：327 ℃，Sn：231 ℃)，錫熔點(diǎn)最低，因此合金熔融會(huì)造成相不均勻，銅錢材料中加入Sn，一方面降低Cu熔點(diǎn)便于鑄造，另一方面可以增加硬度，同樣加入Pb即可降低熔點(diǎn)使合金熔體更易流動(dòng)且使銅錢韌性增加，不易折斷。銅錢合金中銅因被氧化導(dǎo)致銅離子不斷向表面遷移，而少量鉛也會(huì)同銅離子一起遷移到表面，故銅、鉛含量的XRF測(cè)試結(jié)果都較高；Fe、Si在埋藏環(huán)境中往往是以具有表面活性的氧化物凝膠的形式存在，與水合的SnO2膠體之間有極強(qiáng)的親合力，從而導(dǎo)致Fe、Si在銅錢表層富集[15]，因而EDS測(cè)試結(jié)果較高。

4 結(jié)論

“華光礁Ⅰ號(hào)”出水的6枚銅錢表面腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素是Cu、Sn、Pb、Fe，X探傷分析顯示銅錢表面文字“開元通寶”字樣清晰可見，但局部因腐蝕疏松變薄，厚度不一，應(yīng)為銅錢基體流失的結(jié)果；銅錢表面不同顏色銹蝕產(chǎn)物含有多種成分，黑色銹蝕物主要由銅藍(lán)、久輝銅礦組成，部分含方鉛礦、白鉛礦和鉛礬；白色銹層為錫石；黃褐色銹層應(yīng)含針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦；灰色銹蝕物則為久輝銅礦、白鉛礦、輝銅礦、羥錫銅石和石英。以上腐蝕產(chǎn)物中，并未發(fā)現(xiàn)誘發(fā)“青銅病”的有害銹氯銅礦；XRF與EDS測(cè)試結(jié)果因觀察部位不同而各異；下一步將對(duì)“華光礁Ⅰ號(hào)”出水6枚銅錢進(jìn)行保護(hù)修復(fù)以妥善保存。