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    艦船用銅鎳合金傳熱管的穿孔泄漏原因

    2022-06-14 08:39:38張麗民劉淑鳳
    腐蝕與防護(hù) 2022年4期
    關(guān)鍵詞:鎳合金晶間腐蝕譜分析

    張麗民,劉淑鳳

    (有研科技集團(tuán) 國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 100088)

    銅鎳合金管材具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐海水腐蝕性、耐生物污損性、導(dǎo)熱導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn),是船舶、海洋工程、海水淡化等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料[1],其中以B10和B30銅鎳合金的應(yīng)用范圍較廣。但是,銅鎳合金管材在海上服役過(guò)程中會(huì)頻繁發(fā)生腐蝕,有時(shí)甚至?xí)l(fā)生嚴(yán)重的泄漏事故,這會(huì)造成巨大的安全隱患及經(jīng)濟(jì)損失[2-4]。某航海船舶用輔冷凝器的傳熱管為B30銅鎳合金管材,管內(nèi)有弱堿性海水快速?zèng)_刷,管外為高溫水蒸氣,名義服役壽命為20 a以上,而該傳熱管僅服役20 d就發(fā)生了穿孔泄漏,導(dǎo)致殼程內(nèi)冷凝水的Cl-含量嚴(yán)重增高,發(fā)生系統(tǒng)報(bào)警,現(xiàn)場(chǎng)檢修人員在檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)三根傳熱管存在穿孔泄漏問(wèn)題。本工作針對(duì)船舶輔冷凝器用B30銅鎳合金傳熱管的腐蝕失效問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)分析,對(duì)其腐蝕原因和腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

    1 試驗(yàn)

    采用目視法和體視顯微鏡觀察對(duì)銅鎳合金管材進(jìn)行宏觀分析;采用Agilent 725 ICP-AES光譜儀對(duì)銅鎳合金管材進(jìn)行化學(xué)成分分析;采用JSM-6510掃描電鏡和Genesis XM2能譜儀對(duì)失效管材的孔洞和腐蝕產(chǎn)物、未使用的新管進(jìn)行微觀形貌觀察和成分分析;采用Zeiss-200 MAT光學(xué)顯微鏡對(duì)銅鎳合金管材的顯微組織進(jìn)行觀察;采用FEI Tecnai G2 F20透射電鏡對(duì)銅鎳合金管材的晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 宏觀形貌

    首先對(duì)銅鎳合金管段的泄漏穿孔情況進(jìn)行宏觀觀察,如圖1所示,泄漏管段表面腐蝕產(chǎn)物較完整,裂紋較多,膜下為空洞;去除表面腐蝕產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)孔洞處有層狀腐蝕脫落痕跡,腐蝕產(chǎn)物為多孔渣狀[5];在這兩個(gè)腐蝕坑周圍,布滿了大小不一的腐蝕斑點(diǎn),斑點(diǎn)呈褐色或綠色,有的斑點(diǎn)已經(jīng)連接到一起。綜上可知,腐蝕起源于銅鎳合金管材的內(nèi)壁,表現(xiàn)為點(diǎn)蝕特征[6]。

    2.2 化學(xué)成分

    依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 12451:2012《銅和銅合金—熱交換器用無(wú)縫圓管》對(duì)牌號(hào)為CuNi30Mn1Fe的樣管進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。可知銅鎳合金管材的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)中要求,材質(zhì)合格。

    表1 B30銅鎳合金管的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy pipe %

    2.3 微觀形貌

    2.3.1 顯微組織及晶粒度

    選取孔洞部位切取試樣,如圖2和3所示,孔洞底部為鋸齒狀,但鋸齒形態(tài)圓潤(rùn),呈均勻腐蝕狀態(tài);孔洞底部縱向晶粒的顯微形貌也呈圓潤(rùn)態(tài),腐蝕孔洞邊緣區(qū)域放倒后,可見(jiàn)圖中箭頭1所示為晶界開(kāi)裂,表現(xiàn)為晶間腐蝕特征,箭頭2所示的邊緣部位呈現(xiàn)銅色,說(shuō)明銅鎳管材在腐蝕過(guò)程中還出現(xiàn)了脫鎳現(xiàn)象。因此,腐蝕孔洞的形成是均勻腐蝕、晶間腐蝕和脫鎳腐蝕共同作用的結(jié)果。

    由圖4可見(jiàn):失效管段的顯微組織為α單相組織,伴有少量孿晶,無(wú)雜質(zhì)等偏析,晶粒呈等軸狀,均勻一致。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 347-2004測(cè)得其晶粒度為0.015,屬較細(xì)范疇,符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.010~0.050范圍,因此失效管段的晶粒度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

    2.3.2 SEM形貌及能譜分析結(jié)果

    由圖5和6可見(jiàn):腐蝕外表面呈渣狀,剝落嚴(yán)重,腐蝕產(chǎn)物中主要含有硫、氯、鈣、氧、銅、鐵、錳、鎳等元素;對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行觀察,腐蝕孔部位的腐蝕層龜裂嚴(yán)重,中間為喇叭狀,周圍的腐蝕產(chǎn)物有從喇叭口向外涌出的層狀流線痕跡,其化學(xué)成分中氯離子含量較高。腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)為紅棕色和綠色,根據(jù)能譜分析結(jié)果,紅棕色腐蝕產(chǎn)物中鐵元素和氧元素含量較高,應(yīng)為鐵的氧化物或氫氧化物;綠色腐蝕產(chǎn)物中氯元素和銅元素含量較高,應(yīng)主要為堿式氯化銅。

    (a) 100× (b) 500×圖2 B30銅鎳合金管段腐蝕孔洞的橫截面形貌Fig. 2 Transverse microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

    (a) 200× (b) 500×圖3 B30銅合金管段腐蝕孔洞的縱截面形貌Fig. 3 Longitudinal microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

    (a) 100× (b) 200×圖4 B30銅鎳合金管材的顯微組織Fig. 4 Microstructure of B30 copper-nickel alloy pipe

    (a) SEM形貌

    (b) 能譜分析結(jié)果圖5 B30失效管段穿孔部位外表面SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the outer surface of the perforated hole in the failed pipe section of B30

    如圖7所示:a區(qū)為銅鎳合金基體, b區(qū)是近腐蝕孔洞處合金晶粒,可以看出b區(qū)的鎳元素明顯少于a區(qū),可知腐蝕過(guò)程首先發(fā)生了脫鎳腐蝕。

    將同批次未使用的銅鎳合金管材從中間剖開(kāi),對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行觀察,如圖8所示,發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁上存在淺表折疊與微小坑,加工缺陷不明顯,僅發(fā)現(xiàn)分布著灰色的橢圓形膜層狀物質(zhì),能譜分析結(jié)果表明,除銅鎳合金管材本體的化學(xué)元素外,碳、氧元素含量較高,可稱為碳氧膜,這些碳氧膜層的存在,對(duì)B30銅鎳合金管材在海水中生成鈍化膜是不利的,并可能成為腐蝕缺陷的源頭。

    (a) SEM形貌

    (b) 能譜分析結(jié)果圖6 B30失效管段穿孔部位內(nèi)表面SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 6 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the inner surface of the perforated part of the failed pipe section

    (a) SEM形貌 (b) 區(qū)域a的能譜分析結(jié)果 (c) 區(qū)域b的能譜分析結(jié)果圖7 B30失效管段孔洞底部橫截面SEM形貌及其能譜成分分析Fig. 7 SEM morphology (b) and EDS analysis results (b) of the cross-section at the bottom of the hole in the failed pipe section of B30

    (a) SEM形貌

    (b) 能譜分析結(jié)果圖8 全新B30銅鎳合金管材內(nèi)表面微小斑點(diǎn)SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 8 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of tiny spots on the inner surface of the new B30 copper-nickel alloy pipe

    2.3.3 TEM形貌

    顯微組織分析結(jié)果表明,腐蝕過(guò)程也存在晶間腐蝕,按照貧化理論或第二相析出理論,晶界腐蝕是由于晶界析出新相,造成晶界附近某一成分的貧化區(qū),是晶界區(qū)或晶界沉淀相選擇性腐蝕的結(jié)果。因此采用透射電鏡對(duì)失效管段的微觀組織和晶界形貌進(jìn)行分析。由圖9可見(jiàn):失效管段晶界清晰,含有大量孿晶,晶內(nèi)亦未發(fā)現(xiàn)調(diào)幅分解現(xiàn)象,晶界和晶內(nèi)雖然發(fā)現(xiàn)了少量的第二相,從幾十納米到幾百納米不等。能譜分析結(jié)果表明,第二相中的錳和氧元素含量較高,可推斷這些析出相為錳的氧化物或硫化物,但這類析出相含量非常少且未連續(xù)分布,不會(huì)直接導(dǎo)致管材晶間腐蝕的發(fā)生和發(fā)展,因此晶間腐蝕是點(diǎn)蝕的特征之一。

    2.4 討論

    綜上所述,銅鎳合金管材的腐蝕機(jī)理為典型的點(diǎn)蝕;腐蝕形態(tài)為腐蝕斑點(diǎn)、腐蝕坑及腐蝕穿孔;微觀腐蝕機(jī)制為電偶腐蝕,同時(shí)伴隨脫鎳腐蝕和晶間腐蝕。

    (a) 晶界 (b) 孿晶 (c) 晶內(nèi)析出相 (d) 晶界析出相圖9 失效管段的透射電鏡明場(chǎng)相Fig. 9 The TEM bright field image of failed pipe section: (a) grain boundary; (b) twins; (c) intragranular precipitation phase; (d) grain boundary precipitation phase

    該B30換熱管內(nèi)部環(huán)境為具有弱堿性的海水,在服役初期,B30銅鎳合金管生成鈍化膜,該鈍化膜主要由內(nèi)層Cu2O和外層NiO組成[7];與失效銅管同批次的新管內(nèi)壁存在碳氧附著物,這大大降低了銅鎳合金管材鈍化膜的均勻性和致密性,并且Cu2O是高缺陷的p型半導(dǎo)體,鎳等合金元素可以通過(guò)占據(jù)Cu2O的陽(yáng)離子空穴或替代銅離子摻雜到有缺陷的Cu2O點(diǎn)陣中以提高表面膜的耐蝕性,在pH較高的情況下,B30銅鎳合金的鈍化膜易發(fā)生脫鎳,點(diǎn)蝕傾向增加。B30銅鎳合金鈍化膜中NiO的形成過(guò)程見(jiàn)式(1)~(3)。

    (1)

    (2)

    當(dāng)H+濃度過(guò)大時(shí),發(fā)生如下反應(yīng):

    (3)

    隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),B30銅鎳合金基體脫Ni程度增大,出現(xiàn)貧Ni區(qū),形成高富Cu相,合金的耐蝕性降低;同時(shí),半徑小、穿透能力強(qiáng)的Cl-,極易穿過(guò)表面氧化膜而吸附在金屬表面活性點(diǎn)上,金屬表面活性點(diǎn)上銅原子不斷失去電子進(jìn)入溶液中成為銅

    圖10 透射電鏡第二相形貌及能譜分析結(jié)果Fig. 10 The TEM precipitation phase image and EDS analysis results of the precipitation phase

    離子,并與吸附于活性點(diǎn)的氯離子絡(luò)合,導(dǎo)致金屬表面開(kāi)始出現(xiàn)微小的點(diǎn)蝕坑,破壞氧化膜的完整性,以裸露的金屬基體為陽(yáng)極,鈍化膜為陰極,發(fā)生大陰極小陽(yáng)極的電偶腐蝕,致使微小點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)大并向縱深發(fā)展,最終穿孔泄漏。

    3 結(jié)論

    (1) 銅鎳合金管材的失效模式為點(diǎn)蝕,主要機(jī)制為電偶腐蝕,同時(shí)伴有脫鎳腐蝕及晶間腐蝕;

    (2) 銅鎳合金管材內(nèi)壁含有碳氧附著物,這降低了銅鎳合金管材內(nèi)壁鈍化膜的致密性和完整性,在弱堿性海水中,會(huì)導(dǎo)致合金基體脫鎳,Cl-入侵,金屬基體與鈍化膜形成電偶腐蝕,最終造成B30銅鎳合金管材穿孔泄漏。

    建議B30銅鎳合金管材在使用前進(jìn)行內(nèi)壁質(zhì)量檢驗(yàn),對(duì)于內(nèi)壁有缺陷的管材,處理后再投入使用。

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