晶界碳化物和冷變形對(duì)600合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響規(guī)律

汪家梅,蘇豪展,陳 凱,郭相龍,張樂福,王元華,馬武江

(1. 上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240; 2. 上海新閔(東臺(tái))重型鍛造有限公司，江蘇 224200)

600鎳基合金作為蒸汽發(fā)生器傳熱管、壓力容器貫穿件及異種材料焊接接頭材料，曾在20世紀(jì)60～70年被廣泛用于水冷堆核電機(jī)組。初期不當(dāng)?shù)募铀僭囼?yàn)高估了其在高溫高壓水中的抗SCC(應(yīng)力腐蝕開裂)能力，自80年代起，因600合金SCC行為而引起的設(shè)備失效問題時(shí)有發(fā)生[1-2]，導(dǎo)致核電行業(yè)產(chǎn)生重大經(jīng)濟(jì)損失。我國(guó)核電建設(shè)起較晚，蒸汽發(fā)生器傳熱管、貫穿件等大多采用690合金，但也有部分設(shè)備材料采用了600類合金，包括82/182合金焊材等。近期，國(guó)內(nèi)機(jī)組中也出現(xiàn)了82/182合金焊材開裂失效的報(bào)道[3]。

研究表明，工廠退火態(tài)600合金的SCC敏感性差異較大，主要取決于晶界或晶內(nèi)碳化物分布情況。通常，碳化物僅在晶界分布時(shí)，其SCC敏感性較低。相反，如果碳化物隨機(jī)分布(晶界和晶內(nèi))且存在細(xì)晶區(qū)或者條帶組織時(shí)，其SCC敏感性將顯著提高[4]。因此，為了降低600合金的SCC敏感性，采用特殊熱處理(TT)技術(shù)，使合晶內(nèi)過剩的C元素在晶界上充分析出，并與Cr元素在晶界上形成連續(xù)或半連續(xù)分布的碳化物，從而顯著降低其沿晶(IG)SCC敏感性[5-7]。

在核設(shè)備制造、安裝和維護(hù)過程中，難免會(huì)引入一定程度的冷變形。前人研究經(jīng)驗(yàn)表明，冷變形對(duì)奧氏體不銹鋼、鎳基合金的SCC影響顯著。但是，關(guān)于600合金在冷變形處理后碳化物的作用規(guī)律仍缺乏較為系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。ARIOKA等[8-9]認(rèn)為，材料一旦發(fā)生冷變形，晶界碳化物會(huì)成為空位的聚集點(diǎn)，即孔洞的萌生源。即使在0.33 Tm(約320 ℃)的PWR環(huán)境，中長(zhǎng)周期試驗(yàn)或長(zhǎng)期服役過程中，孔洞不斷在碳化物附近聚集，也將導(dǎo)致晶界結(jié)合力降低而加速裂紋萌生與擴(kuò)展。但近期，SHEN等[10]指出，晶界碳化物的存在利于合金在PWR環(huán)境中發(fā)生元素?cái)U(kuò)散主導(dǎo)的晶界遷移，SCC裂紋及內(nèi)氧化傾向沿著遷移后的晶界擴(kuò)展或氧化，而碳化物的存在使遷移后的晶界更為曲折，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋實(shí)際向基體內(nèi)部擴(kuò)展的有效行程降低。因此，即便存在一定程度的冷變形，碳化物的存在也可顯著降低其SCC敏感性。PERSAUD等[11]從裂紋尖端附近的腐蝕及晶界氧化角度指出，晶界碳化物可以捕捉氧發(fā)生優(yōu)先氧化，抑制氧沿晶界的擴(kuò)散，進(jìn)而抑制晶界氧化和裂紋擴(kuò)展。可見，關(guān)于晶界碳化物和冷變形對(duì)鎳基600合金SCC的影響規(guī)律及耦合作用機(jī)理，學(xué)術(shù)界尚存在一定分歧，需要進(jìn)行更多的研究。因此，本工作對(duì)比研究了碳化物和冷變形對(duì)600合金SCC裂紋擴(kuò)展行為的影響規(guī)律，并結(jié)合微觀表征技術(shù)闡明其作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為核級(jí)600合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)為：Fe 8.87，Cr 15.53，Ni 74.62，C 0.036，Mn 0.20，Al 0.27，Si 0.20，S 0.001。為對(duì)比研究晶界碳化物的作用規(guī)律，對(duì)試樣施加了兩種熱處理工藝，分別為MA(軋后廠內(nèi)退火)態(tài)和固溶處理態(tài)(SA)，其中MA態(tài)為950 ℃保溫3 h后水冷，SA態(tài)為1 100 ℃保溫1 h后水冷，試樣的晶界碳化物分布如圖1所示。SA處理后晶界光滑平直，無碳化物顆粒；而MA態(tài)的晶界分布著大量碳化物顆粒且晶界曲折。

為了獲得冷變形處理對(duì)試樣SCC的影響規(guī)律，分別對(duì)MA和SA態(tài)的部分試樣在厚度方向進(jìn)行冷壓處理，冷變形量為15%。材料的冷變形程度、最后熱處理工藝、晶界碳化物分布和晶粒尺寸等基本信息詳見表1。

SCC 裂紋擴(kuò)展速率(CGR) 采用DCPD(直流電位降)方法在由氫氣除氧的360 ℃高壓水環(huán)境中在線連續(xù)測(cè)量，試樣為厚12.7 mm的標(biāo)準(zhǔn)緊湊拉伸(Compact Tension, CT)試樣，詳細(xì)尺寸參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)E399，試驗(yàn)設(shè)備和方法參見文獻(xiàn)[12-14]。ANDRESEN等[15-16]關(guān)于PWR一回路中B-Li水對(duì)鎳基合金SCC影響的研究結(jié)果表明，在低腐蝕電位環(huán)境(除氧狀態(tài))中，B-Li對(duì)SCC裂紋的CGR基本無影響。因此，為嚴(yán)格控制水質(zhì)應(yīng)盡可能減少水質(zhì)中B-Li對(duì)試驗(yàn)過程中DCPD信號(hào)的干擾，本試驗(yàn)大多采用純水替代壓水堆一回路B-Li水化學(xué)環(huán)境以降低DCPD信號(hào)偏差，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。

(a) SA態(tài)

(b) MA態(tài)圖1 SA與MA態(tài)600合金的晶界碳化物分布SEM形貌Fig. 1 SEM images of the grain boundary carbides distribution of 600 alloy with SA (a) and MA (b) conditions

表1 試驗(yàn)用600合金試樣的相關(guān)信息Tab. 1 Information of 600 alloy specimens for testing

裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)后，采用掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射 (EBSD)、透射電子顯微鏡 (TEM)、能譜儀(EDX)、電子能量損失譜(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)和透射菊池衍射(Transmission Kikuchi Diffraction, TKD)等高分辨微觀表征技術(shù)對(duì)裂紋擴(kuò)展路徑、裂紋尖端微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分等進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂紋擴(kuò)展速率

由圖2可見：MA態(tài)試樣具有最低的CGR。無冷變形時(shí)，晶界碳化物可抑制其裂紋擴(kuò)展，這與早期的研究結(jié)果[5-7]相吻合，即在晶界上析出的連續(xù)或半連續(xù)的碳化物可顯著降低其SCC敏感性。相同腐蝕介質(zhì)和載荷條件下，15% CW SA和15% CW MA試樣的CGR均明顯高于未冷變形MA 試樣,這表明無論是否具有晶界碳化物，15%的冷變形均將顯著提高其SCC敏感性，且冷變形對(duì)MA態(tài)合金CGR的加速作用更為顯著。

圖2 不同狀態(tài)600合金試樣的裂紋擴(kuò)展速率Fig. 2 CGR of the alloy 600 in different conditions

為更為準(zhǔn)確地獲得晶界碳化物和冷變形的影響規(guī)律，將ANDRESEN等[17-18]研究得到的CGR數(shù)據(jù)也繪制于圖3中。對(duì)比可知，15%～19%CW處理后的MA態(tài)600合金的CGR約為原始MA態(tài)的1 000倍。15% CW MA 試樣的CGR約為15% CW SA試樣的5～20倍，表明相同冷變形條件下，晶界碳化物的存在反而會(huì)加速裂紋擴(kuò)展，由此可見晶界碳化物和冷變形必然存在一定的協(xié)同作用。

圖3 晶界碳化物和冷變形對(duì)600合金裂紋擴(kuò)展速率的影響Fig. 3 Effects of grain boundary carbide and cold work on CGR of alloy 600

2.2 微觀分析與討論

2.2.1 變形作用

由圖4可見：冷變形后，MA試樣具有低SCC敏感性的重位點(diǎn)陣 (CSL)晶界比例顯著降低，由冷變形前約38%降低至約5%。HOU等[19]指出，冷變形過程中，大量位錯(cuò)在晶界附近形核堆積引起晶界能增加，最終導(dǎo)致CSLs。尤其是∑3孿晶界轉(zhuǎn)化為具有更高晶界能的隨機(jī)大角晶界(RGBs)，提高了材料的SCC敏感性。

(a) CSL:約38% (b) 平均KAM:0.5° (c) CSL:約5% (d) 平均KAM:1.92°圖4 冷變形前后MA試樣的EBSD分析結(jié)果Fig. 4 EBSD results of MA samples without (a， b) and with (c， d) 15% cold work

從圖4還可見：冷變形使晶界殘余應(yīng)變顯著提高。殘余應(yīng)變量由平均取向差(KAM)分布圖和平均KAM值進(jìn)行表征，MA試樣的平均KAM由冷變形前的0.5°升高至冷變形后的1.92°。大量的研究表明冷變形后晶界殘余應(yīng)變的提高是導(dǎo)致合金晶間SCC敏感性提高的首要原因[19-20]。根據(jù)本研究結(jié)果可見，無論是否存在晶界碳化物，冷變形均可通過降低具有更低SCC敏感性的CSL晶界比例和增加晶界殘余應(yīng)變而提高材料的SCC敏感性。

2.2.2 冷變形與晶界碳化物的協(xié)同作用

對(duì)于無冷變形的MA試樣，晶界碳化物的存在可顯著降低其SCC敏感性。但冷變形后，晶界碳化物會(huì)促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，對(duì)比MA和15% CW MA試樣的CGR可見，在冷變形和晶界碳化物的共同作用下，CGR可以增加約1 000倍。早期，CASSAGNE等[21-22]同樣指出5% CW后MA試樣的CGR相較無冷變形試樣高出約一個(gè)數(shù)量級(jí)，但他們將其歸因于冷變形增加材料宏觀屈服強(qiáng)度的作用，并未細(xì)致討論冷變形后晶界碳化物的作用。

為從微觀尺度闡明碳化物和冷變形對(duì)SCC的協(xié)同作用機(jī)理，采用更高分辨率的TKD和TEM-EDX等納米尺度的微觀表征技術(shù)，對(duì)裂紋尖端碳化物周邊的應(yīng)力/應(yīng)變場(chǎng)、組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分進(jìn)行分析。圖5為MA試樣和15% CW MA試樣的裂紋尖端TEM形貌和元素分布，分析結(jié)果對(duì)比見表2。對(duì)比分析結(jié)果如下：

(a) MA態(tài)

(b) 15% CW MA態(tài)圖5 MA態(tài)和15% CW MA態(tài)600合金裂紋尖端的TEM形貌和元素分布Fig. 5 TEM images and element distribution on the crack of MA600 alloy without (a) and with (b) 15% cold work

無冷變形時(shí)，裂紋尖端較鈍，且在裂尖前端發(fā)現(xiàn)500 nm左右的鋸齒狀沿晶氧化區(qū)(IOZ)。元素分析結(jié)果表明，晶界氧化發(fā)生在無碳化物的晶界上，終止于富Cr的碳化物附近，且IOZ中存在明顯的富Cr現(xiàn)象，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%?？梢姡Ы缣蓟锏拇嬖?，首先可以使晶界更為曲折，裂紋沿著鋸齒狀的晶界擴(kuò)展時(shí)總路徑增加，使實(shí)際CGR降低。這與近期SHEN等[10]結(jié)果相吻合，其指出曲折的晶界是由于碳化物加速PWR環(huán)境中擴(kuò)散主導(dǎo)的晶界遷移導(dǎo)致的，而SCC裂紋及內(nèi)氧化往往沿著遷移后的晶界擴(kuò)展或氧化。早期，KIM等[23]關(guān)于600合金的研究同樣發(fā)現(xiàn)，鋸齒狀晶界可使裂紋擴(kuò)展路徑更長(zhǎng)，比光滑平直晶界具有更好的抗SCC性能，這與本工作中觀察到的微觀結(jié)構(gòu)形貌以及裂紋擴(kuò)展數(shù)據(jù)吻合。其次，從腐蝕主導(dǎo)開裂的角度分析，晶界碳化物的存在能有效阻擋氧的擴(kuò)散，抑制裂紋尖端晶界氧化，且促進(jìn)尖端或IOZ形成更穩(wěn)定的富Cr氧化膜，提高鈍化性能而降低CGR。

表2 EBSD和TEM-EDX等微觀分析結(jié)果的匯總Tab. 2 Summary of the EBSD and TEM-EDX micro analysis results

冷變形后，裂紋尖端前IOZ長(zhǎng)度約為1.2 μm，與未冷變形的試樣相比增加了2.4倍，表明冷變形后碳化物對(duì)晶界氧化的阻擋作用消失，反而加速晶界氧化。可見，冷變形后，晶界較高的殘余應(yīng)變將加速氧元素在晶界的擴(kuò)散，這與LOZANO-PEREZ等[24-25]的研究結(jié)果相吻合。進(jìn)一步的元素分析結(jié)果可見，IOZ中并無連續(xù)的富Cr氧化膜，表明其鈍化能力較弱。IOZ前端也未發(fā)現(xiàn)Ni的富集，DONG等[26]指出，富Ni區(qū)間的形成需要足夠的時(shí)間，而快速擴(kuò)展的裂紋尖端或IOZ前端可能不存在富Ni區(qū)間[27]，MORTON等[28]甚至指出，裂紋尖端前富Ni區(qū)間僅存在于擴(kuò)展緩慢甚至鈍化的裂紋尖端。PERSAUD等[11]對(duì)600合金的研究發(fā)現(xiàn)，裂紋沿晶擴(kuò)展過程中，晶界碳化物會(huì)發(fā)生優(yōu)先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界的擴(kuò)散，進(jìn)而減緩裂紋擴(kuò)展。本研究中由于TEM-EDX元素分析時(shí)，O和Cr元素存在重峰的問題，無法判斷碳化物是否發(fā)生氧化，故采用對(duì)輕元素具有更高分辨率的EELS剝離O和Cr元素。由EELS分析可知碳化物并未發(fā)生氧化，因此，晶界碳化物優(yōu)先氧化而抑制晶界氧化理論[24]并不適用于本研究中冷變形后的600合金。

為進(jìn)一步闡明冷變形前后晶界碳化物的作用機(jī)理，采用EDX元素面掃描和TKD連用的方式獲得了更準(zhǔn)確的晶間碳化物周圍的殘余應(yīng)變分布，見圖6。對(duì)比可知，未冷變形的MA 600合金晶粒內(nèi)部、晶界和晶界碳化物周圍的殘余應(yīng)變均很低，晶界碳化物周圍未見顯著的應(yīng)變集中現(xiàn)象。但對(duì)于15% CW MA試樣，晶界碳化物周圍存在明顯的應(yīng)變集中現(xiàn)象，具有較高的殘余應(yīng)變分布?？梢姡渥冃魏?，晶界碳化物反而成為裂紋擴(kuò)展的薄弱點(diǎn)。一方面晶界較高的局部變形將促進(jìn)元素?cái)U(kuò)散，加速碳化物與基體界面的氧化，降低晶界結(jié)合力；另一方面碳化物周圍的應(yīng)變集中將增強(qiáng)裂紋尖端應(yīng)變場(chǎng)，提高裂紋尖端應(yīng)變速率而加速裂紋擴(kuò)展。

3 結(jié)論

(1) 600合金的SCC敏感性與晶界碳化物和冷變形密切相關(guān)，無冷變形時(shí)，晶界碳化物能有效降低其SCC敏感性，但冷變形后，CGR增加約1 000倍。

(2) 無冷變形時(shí)，晶界碳化物促進(jìn)鋸齒狀晶界形成，增加裂紋擴(kuò)展總路徑而降低實(shí)際CGR，同時(shí)阻擋氧沿晶界的擴(kuò)散，抑制裂紋尖端晶界氧化，并促進(jìn)富Cr氧化膜的形成，進(jìn)而降低裂紋擴(kuò)展速率。

(a) 無冷變形

(b) 15%冷變形圖6 冷變形前后600合金的晶界TKD分析結(jié)果Fig. 6 The TKD results at the grain boundary of alloy 600; (a) non-cold worked MA600, (b) 15% CW MA600

(3) 冷變形后，CSL晶界比例降低，晶界殘余應(yīng)變提高，在晶間碳化物周圍產(chǎn)生較高的應(yīng)變集中，促進(jìn)元素?cái)U(kuò)散，加速晶界氧化，進(jìn)而提高裂紋擴(kuò)展速率。

致謝:感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(課題編號(hào)：2017YFB0702203，YS2018YFE010246)和自然科學(xué)基金(課題編號(hào)：51871153)的支持；感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心提供的微觀分析。