油溶性聚醚對(duì)渦輪機(jī)油的抗漆膜性能的影響

趙 江 張 洋 鞏 亞 鄭金花

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司 北京 100085)

渦輪機(jī)油主要應(yīng)用于發(fā)電廠汽輪機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、水電站水輪發(fā)電機(jī)、工業(yè)透平及其他需要深度精制潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑場(chǎng)合。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，超臨界汽輪機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、聯(lián)合循環(huán)等技術(shù)獲得應(yīng)用，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)工況變得愈為苛刻，操作溫度大大提高[1-2]。此外，工業(yè)透平和離心壓縮機(jī)常在苛刻條件下運(yùn)行，在某些特殊情況下潤(rùn)滑油還會(huì)接觸工藝介質(zhì)[3]?？量痰倪\(yùn)行條件導(dǎo)致油品加速氧化，并產(chǎn)生油泥和漆膜等氧化產(chǎn)物。油泥和漆膜容易在設(shè)備軸瓦、伺服閥、油箱壁等部位沉積，導(dǎo)致軸瓦溫度波動(dòng)、伺服閥控制失靈等問題，影響設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致聯(lián)鎖停機(jī)[4-6]。

日趨苛刻的工作條件對(duì)渦輪機(jī)油的性能提出更為嚴(yán)苛的要求，特別是要求油品具有更加優(yōu)異的抗氧化性，以及更低的油泥和漆膜等氧化產(chǎn)物生成趨勢(shì)。提升渦輪機(jī)油抗氧化穩(wěn)定性的常規(guī)方法是優(yōu)化渦輪機(jī)油的組成，研究表明胺類抗氧劑在提升油品的抗氧化性，抑制酸值和黏度增長(zhǎng)方面具有較好的效果[7-9]。但某些胺類抗氧劑，例如N-苯基-a-萘胺等，與漆膜產(chǎn)生之間具有相關(guān)性[10]，在油品中過多應(yīng)用時(shí)可能導(dǎo)致油泥和漆膜沉積量增加[11-12]。

根據(jù)謝苗諾夫的自由基反應(yīng)理論，烴類的氧化過程遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制，反應(yīng)產(chǎn)物為酮和羧酸等物質(zhì)。渦輪機(jī)油中的屏蔽酚和芳香胺等抗氧劑能夠捕捉氧化自由基，并終止烴類鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，延長(zhǎng)油品的使用壽命[13]。對(duì)渦輪機(jī)油的模擬氧化實(shí)驗(yàn)表明，抗氧劑分子除了發(fā)生捕獲烷氧自由基等反應(yīng)外，分子之間還會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。例如，N-苯基-a萘胺可發(fā)生分子之間的聚合反應(yīng)，形成二聚、三聚及多聚產(chǎn)物[11]?；A(chǔ)油和添加劑的降解產(chǎn)物為分子量較大的極性物質(zhì)，這些物質(zhì)在基礎(chǔ)油中的溶解度較低，容易從油品中析出，形成油泥和漆膜。

近年，在改善渦輪機(jī)油的油泥和漆膜沉積性能方面出現(xiàn)了一些新技術(shù)。其中，通過調(diào)整油品的組成，以提高油品對(duì)氧化產(chǎn)物的溶解能力的技術(shù)受到越來(lái)越多關(guān)注。油溶性聚醚是一些高端潤(rùn)滑油產(chǎn)品重要的基礎(chǔ)油成分[14]，程亮等人[15-16]考察了含油溶性聚醚的汽輪機(jī)油的性能，結(jié)果顯示油溶性聚醚具有改善汽輪機(jī)油清凈性的作用，但該聚醚對(duì)部分配方的汽輪機(jī)油的旋轉(zhuǎn)氧彈具有明顯的負(fù)面效果。上述研究未詳盡評(píng)價(jià)油品的油泥及漆膜物質(zhì)的生成情況，且未考察油品與密封材料間的相容性等關(guān)鍵性能。

本文作者采用性能較優(yōu)的油溶性聚醚來(lái)提升渦輪機(jī)油對(duì)極性氧化產(chǎn)物的溶解性，采用Dry-TOST模擬氧化實(shí)驗(yàn)詳盡評(píng)價(jià)了油溶性聚醚對(duì)油品氧化壽命和油泥生成趨勢(shì)的影響，采用膜片比色法評(píng)價(jià)油溶性聚醚對(duì)油品的漆膜傾向指數(shù)的抑制效果，并完整評(píng)價(jià)了添加該聚醚后油品的理化性能及與密封材料間的相容性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及性能

主要實(shí)驗(yàn)原料：渦輪機(jī)油復(fù)合劑A、復(fù)合劑B，抗泡劑，油溶性聚醚PAG32，HVIⅡ6加氫基礎(chǔ)油，正庚烷，石油醚，銅絲鋼絲圈，0.45 μm孔徑混合纖維素酯(硝酸和醋酸纖維素酯)濾膜，0.8 μm孔徑混合纖維素酯濾膜，1 μm孔徑聚四氟乙烯濾膜。

基礎(chǔ)油HVIⅡ6的理化性能見表1，根據(jù)美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)制定的基礎(chǔ)油分類規(guī)則，該基礎(chǔ)油屬于Ⅱ類基礎(chǔ)油。

表1 基礎(chǔ)油HVIⅡ6的理化性能

油溶性聚醚PAG32采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料合成，其與礦物油具有良好的互溶性，理化性能見表2。該油溶性聚醚具有極高的黏度指數(shù)和極低的傾點(diǎn)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為815 g/mol。

表2 油溶性聚醚PAG32的理化性能

渦輪機(jī)油復(fù)合劑A、復(fù)合劑B為市售的技術(shù)成熟產(chǎn)品，采用復(fù)合劑A、復(fù)合劑B生產(chǎn)的渦輪機(jī)油具有較好的工業(yè)應(yīng)用表現(xiàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)油品

采用復(fù)合劑A、復(fù)合劑B、抗泡劑、油溶性聚醚PAG32和基礎(chǔ)油HVIⅡ6調(diào)配實(shí)驗(yàn)油品，油品的組成見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)油品組成 單位：%

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 烘箱老化實(shí)驗(yàn)

一輛2014年一汽奧迪生產(chǎn)的奧迪Q5，搭載CAD型2.0TSI發(fā)動(dòng)機(jī)和0B5型雙離合變速器，行駛里程為100 000km，因發(fā)動(dòng)機(jī)抖動(dòng)、加速無(wú)力而送修。

烘箱老化實(shí)驗(yàn)法是一種較為簡(jiǎn)便的油品模擬氧化方法，采用該方法能夠在較短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)油品的抗氧化性和氧化產(chǎn)物生成性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)油品的特點(diǎn)，建立烘箱老化實(shí)驗(yàn)方法，并確定烘箱溫度及老化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)所采用的烘箱溫度為150 ℃，時(shí)間為144 h，以銅絲鋼絲圈作為催化劑加速油品老化。

1.3.2 漆膜傾向指數(shù)評(píng)價(jià)

渦輪機(jī)油在運(yùn)行過程中受溫度、氧氣和金屬等影響，基礎(chǔ)油和添加劑發(fā)生降解，降解產(chǎn)物具有較強(qiáng)的極性，在油液中的溶解度較小，并以軟質(zhì)顆粒物的狀態(tài)懸浮在油液中。軟質(zhì)顆粒物易于吸附并沉積在設(shè)備軸瓦等部位，導(dǎo)致軸瓦表面產(chǎn)生漆膜。

工業(yè)上用漆膜傾向指數(shù)來(lái)表征潤(rùn)滑油使用過程中劣化并生成漆膜的趨勢(shì)。常用的方法為ASTM標(biāo)準(zhǔn)D7843，即采用濾膜比色法(MPC)測(cè)定使用中渦輪機(jī)油的漆膜傾向指數(shù)，在測(cè)定中首先采用孔徑為0.45 μm的混合纖維酯濾膜過濾樣品中的亞微米級(jí)軟質(zhì)顆粒物，其次測(cè)定過濾膜片的色度獲得油品的漆膜傾向指數(shù)。

文中采用烘箱老化實(shí)驗(yàn)，在苛刻的溫度條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行加速氧化，在較短時(shí)間內(nèi)獲得劣化后的樣品，以該樣品模擬工業(yè)中長(zhǎng)期運(yùn)行后的渦輪機(jī)油。通過測(cè)定烘箱老化實(shí)驗(yàn)后樣品的漆膜傾向指數(shù)評(píng)定油溶性聚醚PAG32對(duì)漆膜的抑制效果。

1.3.3 油品理化性能測(cè)定

研究開發(fā)的渦輪機(jī)油產(chǎn)品的理化性能應(yīng)符合GB 11120—2011《渦輪機(jī)油》中L-TSA汽輪機(jī)油(A級(jí))的技術(shù)要求。此外，在產(chǎn)品開發(fā)中對(duì)油品的泡沫性和旋轉(zhuǎn)氧彈做出更嚴(yán)格的規(guī)定。油品的主要理化性能指標(biāo)和試驗(yàn)評(píng)定方法見表4。

表4 渦輪機(jī)油的主要性能指標(biāo)

1.3.4 Dry-TOST實(shí)驗(yàn)

Dry-TOST實(shí)驗(yàn)是一種在苛刻條件下的油品加速氧化方法，用于考察渦輪機(jī)油在苛刻的高溫氧化條件下的氧化壽命和生成油泥的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與運(yùn)行油液的油泥生成量間具有良好的相關(guān)性。文中根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D7873，采用Dry-TOST實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)添加油溶性聚醚PAG32前后油品的氧化壽命和油泥生成趨勢(shì)，考察PAG32對(duì)油泥的抑制作用。

1.3.5 橡膠相容性實(shí)驗(yàn)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11120—2011《渦輪機(jī)油》中規(guī)定渦輪機(jī)油與密封材料的兼容性用橡膠相容性指數(shù)表示，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14832《標(biāo)準(zhǔn)彈性體材料與液壓液體的相容性試驗(yàn)》評(píng)定油品與橡膠間的相容性，試驗(yàn)橡膠為丁腈橡膠(NBR1和NBR2)、氫化丁腈橡膠(HNBR1)和氟橡膠(FKM2)。因油溶性聚醚中含有C-O-C醚鍵，分子極性較大，而加氫礦物油的分子極性較小，二者對(duì)橡膠材料的影響程度不同，所以需考察含油溶性聚醚的渦輪機(jī)油與密封材料間的相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAG32對(duì)漆膜傾向指數(shù)的抑制效果

經(jīng)過烘箱老化后，表3所示的7種樣品的漆膜傾向指數(shù)(MPC)見表5，過濾膜見圖1?？梢姡?dāng)油品組成中含有PAG32時(shí)，烘箱老化后油品的MPC值較低，同時(shí)過濾膜片的色度較小，表明PAG32對(duì)亞微米級(jí)漆膜軟性顆粒物的形成具有抑制作用。其原因主要是PAG32的分子結(jié)構(gòu)中含有C-O-C醚鍵，分子極性較大，對(duì)油品氧化中生成的極性產(chǎn)物具有一定增溶作用[16]，達(dá)到減少軟性顆粒物析出的效果。該實(shí)驗(yàn)表明在渦輪機(jī)油配方中添加油溶性聚醚有助于降低油品在使用過程中出現(xiàn)漆膜問題的可能性。

表5 烘箱老化實(shí)驗(yàn)后樣品的漆膜傾向指數(shù)(MPC)

圖1 老化后7種油品的過濾膜照片

2.2 PAG32對(duì)油品理化性能的影響

實(shí)驗(yàn)油品的關(guān)鍵理化性能見表6，可見油品的各性能均滿足技術(shù)指標(biāo)要求。當(dāng)采用復(fù)合劑A調(diào)配樣品時(shí)，含有PAG32的樣品的空氣釋放值稍有升高，而當(dāng)采用復(fù)合劑B調(diào)配樣品時(shí)，PAG32對(duì)空氣釋放性無(wú)影響?？諝忉尫判匀Q于氣泡在液體中的上升速度，與液體的黏度、氣泡的直徑、氣泡的穩(wěn)定性和氣液兩相的密度差有關(guān)[17]。當(dāng)PAG32與復(fù)合劑A中的表面活性物質(zhì)共同存在時(shí)可能對(duì)界面張力產(chǎn)生影響，并影響氣泡的穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出空氣釋放性升高。

表6 樣品的關(guān)鍵理化性能

此外，PAG32對(duì)油品的旋轉(zhuǎn)氧彈稍有影響。當(dāng)采用復(fù)合劑A時(shí)，含PAG32的樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈降低，而當(dāng)采用復(fù)合劑B時(shí)，含PAG32的樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈升高，說(shuō)明PAG32與復(fù)合劑B具有較好的互配性，可能是由于復(fù)合劑B中的抗氧劑在阻止PAG32氧化分解方面的效果更好[16]。樣品的其他關(guān)鍵理化性能無(wú)明顯不良變化。

2.3 PAG32對(duì)油泥的抑制效果

Dry-TOST實(shí)驗(yàn)中油品1和油品2的氧彈殘留隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化見圖2，油泥生成量隨氧彈殘留的變化見圖3。由圖2可見，隨著Dry-TOST實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，油品旋轉(zhuǎn)氧彈殘留值逐漸降低。當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間約為940 h時(shí)，油品2的氧彈殘留值為25%。由圖3可見，隨著氧彈殘留的降低，油泥生成量逐漸增加，同時(shí)油品2的油泥生成量明顯低于油品1。當(dāng)氧彈殘留為25%時(shí)，油品2中的油泥量為97 mg/kg。油溶性聚醚PAG32可降低油泥量的原因是聚醚分子具有極性，對(duì)渦輪機(jī)油樣品的油泥等極性氧化產(chǎn)物的溶解能力好于礦物基礎(chǔ)油，因而含有油溶性聚醚PAG32的樣品的油泥量較少[18]。

圖2 氧彈殘留隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化

圖3 油泥量隨氧彈殘留的變化

通過油品1和油品2的Dry-TOST加速氧化實(shí)驗(yàn)可見，油溶性聚醚PAG32對(duì)油品的氧化壽命具有一定不良影響，但可明顯減少氧化過程中油泥沉積物的形成。渦輪機(jī)油在設(shè)備中的正常工作溫度約為60～90 ℃，在該條件下運(yùn)行時(shí)現(xiàn)代渦輪機(jī)油具有極長(zhǎng)的使用壽命，當(dāng)連續(xù)運(yùn)行4～5年后油品的旋轉(zhuǎn)氧彈仍舊保持較好水平，旋轉(zhuǎn)氧彈和氧化壽命常處于過剩狀態(tài)。然而有可能出現(xiàn)油泥和漆膜在設(shè)備關(guān)鍵部位沉積現(xiàn)象。綜上分析，添加油溶性聚醚PAG32后，對(duì)現(xiàn)今設(shè)備運(yùn)行工況中油品的油泥和漆膜控制表現(xiàn)具有一定提升效果。

2.4 PAG32對(duì)渦輪機(jī)油橡膠相容性的影響

對(duì)油品1和油品2進(jìn)行橡膠相容性實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)PAG32對(duì)橡膠密封件的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 油品橡膠相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可見，油品1和油品2均通過橡膠相容性實(shí)驗(yàn)，但在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，丁腈橡膠(NBR1、NBR2)和氫化丁腈橡膠(HNBR1)置于油品2中浸泡后，其拉斷伸長(zhǎng)率變化率的變化幅度較大，表明油溶性聚醚PAG32對(duì)橡膠件NBR1、NBR2、HNBR1具有一定不良影響。

3 結(jié)論

(1)在渦輪機(jī)油配方中加入一定比例油溶性聚醚PAG32可有效減少油品使用過程中的油泥生成量，并降低油品的漆膜傾向指數(shù)，有助于提高油品和設(shè)備的運(yùn)行穩(wěn)定性，對(duì)現(xiàn)今設(shè)備運(yùn)行工況中油品的油泥和漆膜的控制表現(xiàn)具有一定提升效果。

(2)油溶性聚醚PAG32對(duì)渦輪機(jī)油樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈、空氣釋放性、橡膠密封材料的拉斷伸長(zhǎng)率變化率具有一定不良影響，但添加一定比例油溶性聚醚PAG32的樣品理化性能滿足技術(shù)指標(biāo)要求，并可通過橡膠相容性實(shí)驗(yàn)。

(3)油溶性聚醚PAG32能夠顯著提高油品的抗油泥和抗漆膜性能，并且含油溶性聚醚樣品的理化性能滿足技術(shù)指標(biāo)要求，將油溶性聚醚作為渦輪機(jī)油的組分以提升其抗漆膜沉積性能的技術(shù)具有一定工業(yè)推廣價(jià)值。