多壁碳納米管增強(qiáng)無石棉墊片性能研究*

李遇賢 劉卓鑫 田健博 劉美紅 周茂榮

(1.昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 云南昆明 650500；2.中國重汽集團(tuán)濟(jì)南橡塑件有限公司 山東濟(jì)南 250300)

無石棉墊片通常指由無石棉纖維、填料、膠乳和一些化學(xué)輔助劑通過一定工藝制備而成的一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，主要用于化工、石油、電力、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)過程設(shè)備、壓力容器、管道系統(tǒng)等的密封連接[1-4]。但無石棉墊片和傳統(tǒng)的石棉墊片相比，性能還難以滿足要求。一方面，因?yàn)榈侥壳盀橹股形凑业叫阅苌峡梢院褪捩敲赖奶娲w維，導(dǎo)致無石棉墊片和傳統(tǒng)的石棉制品還有一定的差距；另一方面，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，對密封的要求越來越高、越來越多樣化，現(xiàn)有密封復(fù)合材料在許多特殊場合很難滿足密封的高強(qiáng)度、功能多樣化的要求[5]。因此，圍繞材料開發(fā)和配方進(jìn)行創(chuàng)新，以突破無石棉墊片的品質(zhì)勢在必行。

一些性能優(yōu)異的新型納米材料的出現(xiàn)給復(fù)合密封材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)帶來了新的希望。其中碳納米管(CNT)應(yīng)用于復(fù)合材料中已顯示出巨大的潛力。由于CNT獨(dú)特的物理和力學(xué)性能，少量CNT添加到其他材料中，對各種性能都產(chǎn)生了積極影響[6-7]。目前關(guān)于CNT改性高分子復(fù)合材料的研究比較活躍，在提高聚合物基體的導(dǎo)電性能、改善基體力學(xué)性能方面已有初步進(jìn)展[8-10]。但將碳納米管引入到無石棉墊片材料中的研究尚不多見。非石棉墊片材料作為一種新型密封材料，對性能要求有其特殊性，且需要兼顧力學(xué)性能、高溫性能、密封性能、工藝性能和經(jīng)濟(jì)性[11-13]。無石棉墊片材料設(shè)計(jì)復(fù)雜，配方組成包括混雜纖維、多種填料、幾種膠乳的混合和化學(xué)輔助劑等幾十種原材料。因此，應(yīng)用碳納米管增強(qiáng)無石棉墊片還有很多未知領(lǐng)域值得探討。

鑒于此，本文作者綜合考慮性能和成本，將一定量的多壁碳納米管(MWCNTs)和無石棉墊片的主要組成材料進(jìn)行均勻配方設(shè)計(jì)，制備無石棉墊片試樣，并進(jìn)行性能測試。通過回歸分析，研究加入多壁碳納米管后配方和性能的關(guān)系，以及MWCNTs的含量對無石棉墊片各項(xiàng)性能的影響，以尋求獲得高品質(zhì)無石棉墊片的新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料主要包括芳綸漿粕、纖維素纖維、QY棉3種無石棉纖維，高嶺土、多壁碳納米管、滑石粉和云母等填料，丁腈膠乳和丁苯膠乳，硫化促進(jìn)劑TMTD、硫化活性劑ZnO及硫化劑S等，以及分散劑、絮凝劑等化學(xué)輔助劑。以上材料均由成都天府墊片科技有限公司提供。

1.2 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取構(gòu)成無石棉墊片的纖維和填料作為均勻試驗(yàn)的因素。試驗(yàn)的配方主要考慮了對墊片性能影響較大的7個(gè)因素：碳納米管、QY棉、礦物棉、高嶺土、云母、滑石粉和紙漿。根據(jù)參考文獻(xiàn)[11， 13]確定纖維和填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，所選取的影響因素及其水平如表1所示。

表1 自變量取值范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 試驗(yàn)方案

1.3 試樣制備

文中采用膠乳抄取法制備無石棉墊片材料。按上述均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)選取多壁碳納米管、紙漿、QY棉、礦物棉、高嶺土、云母和滑石粉，其余配方保持不變：芳綸漿粕取4 g；硫化劑中硫取0.3 g、硫化促進(jìn)劑TMTD取0.6 g、硫化活性劑ZnO取0.6 g；硫酸鋁取9 g；消泡劑取0.2 g；絮凝劑取0.2 g。工藝過程如下：先將選定纖維在疏解器中進(jìn)行疏解；再在制漿機(jī)中先后加入填料、膠乳、硫化劑以及化學(xué)輔助劑等制備漿液懸浮液；將懸浮液進(jìn)行消泡、絮凝、濾水等處理后，得到濕復(fù)合材料片；最后，經(jīng)過干燥、硫化后制得試樣。

1.4 性能測試

根據(jù)GBT 20671.7和ASTM F152在萬能試驗(yàn)機(jī)UTM6000(SUNS三思縱橫)上測試無石棉墊片的拉伸強(qiáng)度。按照GB/T 27793—2011《抄取法墊片壓縮率及回彈率試驗(yàn)方法》在HLYS-04型墊片材料壓縮回彈試驗(yàn)機(jī)(上海駿焱化工材料有限公司)上測試無石棉墊片的壓縮率。按照GB/T 541—19996《密度試驗(yàn)方法》對密度進(jìn)行測試。按照GB/T 27793—2011《抄取法無石棉纖維墊片材料》中老化系數(shù)的測定要求采用高溫老化試驗(yàn)箱WGXX-0300(SUNS三思縱橫)測試?yán)匣禂?shù)。

對以上12組試驗(yàn)得到的試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、壓縮率和回彈率、密度和老化性能測試，得到每組試樣的各項(xiàng)性能值。測試結(jié)果如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)配方分析

為了便于直觀對比分析各組試樣的性能，將試樣的性能與對應(yīng)組號的關(guān)系表示在圖1中?？梢钥闯?，第9組試樣的拉伸強(qiáng)度和回彈率同時(shí)達(dá)到最大值，密度和老化系數(shù)接近最大。由表3可知，第9組試樣拉伸強(qiáng)度為13.946 MPa，滿足GB/T 27793—2011《抄取法無石棉纖維墊片材料》中拉伸強(qiáng)度大于7 MPa的要求；壓縮率為13.024%、回彈率為56.77%，滿足GB/T 27793—2011要求壓縮率為10%～20%、回彈率大于40%要求；密度為1.621 g/cm3、老化系數(shù)為1.524，均符合GB/T 27793—2011要求。因此，第9組的綜合性能最好。即最優(yōu)配方為MWCNTs為2.477%、QY棉纖維為18.576%、礦物棉纖維為23.22%、高嶺土為23.22%、云母為6.19%、滑石粉為13.93%、紙纖維為12.38%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 各組試樣的性能比較

2.2 材料組分與各性能之間的回歸模型

采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)軟件對墊片的試驗(yàn)方案(見表2)和測試結(jié)果(見表3)進(jìn)行回歸分析，可以得到作為因變量的MWCNTs改性無石棉墊片性能與作為自變量的材料組分之間的相關(guān)回歸方程式。分析時(shí)可以對其中的11組數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，用剩下的一組數(shù)據(jù)對方程進(jìn)行檢驗(yàn)，分別得到拉伸強(qiáng)度、壓縮率、回彈率、密度以及老化系數(shù)與材料組分的回歸方程式如式(1)—(5)所示：

YS=-199.365+3.537X1+2.194X2+2.050X3+1.986X4+1.876X5+2.173X6+2.253X7

(1)

YC=447.426-5.269X1-4.429X2-4.049X3-4.474X4-4.453X5-4.480X6-4.419X7

(2)

YR=44.228+2.885X1+0.211X2+0.205X3+0.198X4+0.198X5+0.164X6-0.044X7

(3)

YD=-4.707+0.181X1+0.063X2+0.066X3+0.058X4+0.047X5+0.043X6+0.073X7

(4)

YK=21.841+0.075X1-0.205X2-0.202X3-0.213X4-0.227X5-0.240X6-0.192X7

(5)

通過SPSS軟件計(jì)算分析，YS的回歸模型顯著性水平α=0.015，位于0.01～0.05之間，說明方程(1)在α=0.05下顯著。YC的回歸模型α=0.087，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(2)在α=0.1的水平下顯著。YR的回歸模型α=0.082，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(3)在α=0.1的水平下顯著。YD的回歸模型α=0.077，位于0.05～0.1之間，說明回歸方程(4)在α=0.1的水平下顯著。YK的回歸模型α=0.055，位于0.05～0.1之間，說明方程(5)在α=0.1的水平下顯著。以上說明所得到的5個(gè)回歸方程均具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

當(dāng)配方確定后，通過以上回歸方程可以對無石棉墊片的各項(xiàng)性能進(jìn)行預(yù)測。對比預(yù)測值和試驗(yàn)值可以驗(yàn)證回歸方程的準(zhǔn)確性。例如，對第12組試驗(yàn)進(jìn)行預(yù)測，將第12組試驗(yàn)配方數(shù)據(jù)代入式(1)，得到預(yù)測拉伸強(qiáng)度為14.95 MPa，和試驗(yàn)測得的12.134 MPa誤差為2.814 MPa。同樣地，得到預(yù)測壓縮率為8.79%，與試驗(yàn)值誤差為5.879%;回彈率為69.8%，與試驗(yàn)值誤差為16.21%;老化系數(shù)預(yù)測值為1.618，相對誤差為13.7%;密度預(yù)測值為1.379 g/cm3，與試驗(yàn)值相對誤差為2.2%。以上說明回歸方程的各項(xiàng)性能預(yù)測值與實(shí)測值存在一定的差距但在可接受范圍，說明上述回歸方程在一定程度上是可以預(yù)測墊片性能的。

從以上各回歸方程可以看出，X1的系數(shù)的絕對值最大，說明在這些組分材料中，MWCNTs的含量對墊片的拉伸強(qiáng)度、壓縮回彈性能、密度和老化性能影響最大。從方程(5)可以看出，除了X1的系數(shù)為正，其他各項(xiàng)系數(shù)都為負(fù)值，說明配方中其他組分含量的增加都會(huì)導(dǎo)致老化系數(shù)的下降，只有MWCNTs含量的增加有利于改善老化性能。

2.3 MWCNTS含量對各性能的影響

以上各回歸模型中，如果固定其余6種組分的取值，例如，取2.1節(jié)中得出的最優(yōu)配方：X2=18.576、X3=23.22、X4=23.22、X5=6.192、X6=13.932、X7=12.384，代入回歸方程(1)—(5)，即可得到MWCNTs含量與無石棉墊片各性能的關(guān)系式如式(6)—(10)所示,以及MWCNTs的含量對無石棉墊片各性能的影響趨勢如圖2所示。

圖2 多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對無石棉墊片各性能的影響

YS=4.898+3.537X1

(6)

YC=22.536-5.269X1

(7)

YR=60.471+2.885X1

(8)

YD=1.137+0.181X1

(9)

YK=1.27+0.075X1

(10)

從圖2可以看出，當(dāng)其他組分確定時(shí)，隨著MWCNTs材料用量的增加，無石棉墊片的拉伸強(qiáng)度、回彈率、密度和老化系數(shù)都增大，而壓縮率逐漸減少。拉伸強(qiáng)度、密度、回彈率的增加，同時(shí)保持一定的壓縮率，能有效降低墊片密封中通過墊片本身的滲漏和通過墊片-法蘭面間隙的泄漏。而老化系數(shù)的增加反映抗老化性能改善，提高墊片的使用可靠性。所以，MWCNTs的加入有效地改善了無石棉墊片的各項(xiàng)性能，而且隨著用量的增加，效果更顯著。從上述MWCNTs含量與各項(xiàng)性能的關(guān)系式可以看出，每個(gè)方程式里面X1的系數(shù)大小不同，反映在圖2中各直線的斜率不同，說明MWCNTs用量的變化對各項(xiàng)性能影響程度不同。

3 結(jié)論

通過對MWCNTs和主要纖維材料、填料之間的均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)，制備無石棉復(fù)合墊片材料，對材料進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度、壓縮和回彈性、密度、老化性能的測試。主要結(jié)論如下：

(1)綜合性能最優(yōu)時(shí)的配方(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：多壁碳納米管2.48，QY棉18.58,礦物棉23.22，高嶺土23.22，云母6.19，滑石粉13.93，紙漿12.38。

(2)對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到各性能與配方之間的回歸方程式。當(dāng)配方確定時(shí)通過回歸方程式可以對材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行預(yù)測。

(3)不同組分材料對墊片材料性能的影響不一樣，其中MWCNTs含量對墊片的各項(xiàng)性能影響最大，而且MWCNTs的加入能改善復(fù)合墊片材料的老化性能。

(4)當(dāng)其他組分確定時(shí)，隨著MWCNTs含量的增加，無石棉墊片的拉伸強(qiáng)度、回彈率、密度和老化系數(shù)都增大，但是壓縮率隨著MWCNTs含量的增加逐漸減少。所以綜合考慮性能和成本，在保證墊片材料的壓縮率在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的前提下，適當(dāng)增加MWCNTs的含量能顯著提高無石棉墊片的品質(zhì)。