磷雜菲改性腰果酚多元醇的合成及阻燃聚氨酯硬泡性能

唐 剛，孫俊杰，張冬欣，伍 強(qiáng)，張賀新，沈海峰，陶 熠，劉秀玉

（1.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,2.分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所,3.化學(xué)與化工學(xué)院,馬鞍山 243032）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF），又稱聚氨酯硬泡，具有密度低、比強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異和導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)［1～3］，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，特別是用作建筑節(jié)能行業(yè)的隔熱材料.但由于其有機(jī)成分和多孔結(jié)構(gòu)，RPUF易點(diǎn)燃，火焰?zhèn)鞑ニ俣确浅？?，同時在燃燒過程中釋放大量有毒氣體，如氰化氫、一氧化氮和一氧化碳等［4］.RPUF火災(zāi)風(fēng)險高的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用.因此，賦予RPUF阻燃性能對于消防安全至關(guān)重要.

RPUF是由二（多）元醇和二（多）異氰酸酯之間的親核加成反應(yīng)制備得到的.因此，合成本征阻燃多元醇是制備阻燃RPUFs的最常用方法之一［4～7］.磷基化合物由于具有相對較高的阻燃效率而被廣泛用于改性多元醇.迄今，用于阻燃RPUF的大多數(shù)多元醇都來源于石化資源.隨著石油資源日益枯竭和溫室氣體排放的限制，采用生物基多元醇代替石油基多元醇制備阻燃RPUF受到了越來越多的關(guān)注［8～10］.Ding等［11］合成了一種新型含磷和氮的蓖麻油基阻燃多元醇，并將其應(yīng)用于制備RPUF，研究結(jié)果表明，該多元醇能夠催化炭層的形成，從而阻止RPUF降解.Acu?a等［12］也合成了一種含磷蓖麻油基阻燃多元醇及其阻燃RPUF，但需要與膨脹石墨和石墨烯復(fù)配使用才能達(dá)到較好的阻燃效果，且壓縮強(qiáng)度較低（0.11 MPa）.Heinen等［10］報道了一種基于磷酸化環(huán)氧大豆油的多元醇，由其制得的阻燃RPUF的極限氧指數(shù)（LOI）從未改性RPUF的18.7%略微增加到21.8%.我們［13］最近也合成了一種含磷大豆油衍生多元醇，其阻燃RPUF顯示出較低的熱釋放速率峰值和煙釋放量.在眾多的生物資源中，腰果酚以其來源豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為最有應(yīng)用前景的生物質(zhì)原料之一.但目前關(guān)于使用腰果酚基多元醇阻燃RPUF的報道仍很少.

本文采用生物質(zhì)原料腰果酚和9，10-二氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物（DOPO）為原料合成了一種磷雜菲改性腰果酚多元醇（P-Cardanol-Polyol），并將其用于阻燃改性RPUF，考察了P-Cardanol-Polyol的用量對阻燃RPUF的形貌、密度、熱導(dǎo)率、壓縮性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能的影響，并探討了阻燃機(jī)理.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

腰果酚購自濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；二氯化磷酸苯酯、間氯過氧苯甲酸、DOPO、三乙胺和二氯甲烷均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯（PM-200，NCO含量30.2%～32.0%），工業(yè)級，購自煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚醚多元醇（LY-4110，羥值：430 mg KOH/g）、三乙烯二胺（A33）和硅油（AK8805）均為工業(yè)級，購自南通綠源新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和三乙醇胺（TEOA）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（DW）由實(shí)驗室自制.

AVANCE 400 MHz型液體超導(dǎo)核磁共振波譜儀（1H NMR，31P NMR），瑞士Bruker公司，以氘代氯仿為溶劑；TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀，西安夏溪電子科技有限公司，樣品尺寸為100 mm×100 mm×10 mm；Q5000型熱重分析儀，美國TA公司，樣品以20℃/min的升溫速率從50℃加熱至800℃；CMT6104型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，美國MTS系統(tǒng)公司，壓縮速率2 mm/min；CCT型錐形量熱儀，香港莫帝斯公司，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，輻射熱通量采用35 kW/m2；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司，加速電壓5 kV；K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Scientific公司.

1.2 磷雜菲改性腰果酚多元醇的合成

磷雜菲改性腰果酚多元醇的合成路線如Scheme 1所示.將30.0 g（0.1 mol）腰果酚和10.2 g（0.10 mol）三乙胺溶解于200 mL二氯甲烷中；在1 h內(nèi)逐滴向混合物中添加21.1 g（0.10 mol）二氯化磷酸苯酯；在60℃下連續(xù)攪拌混合物反應(yīng)5 h；過濾，用去離子水洗滌濾液3次，分離有機(jī)層，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，得到棕色黏稠狀產(chǎn)物.

Scheme 1 Synthetic route of P?Cardanol?Polyol

Scheme 2 Flame retardant mechanism of P?Cardanol?Polyol in RPUF

將上述合成的37.0 g（0.05 mol）腰果酚磷酸酯、17.3 g（0.10 mol）間氯過氧苯甲酸和150 mL二氯甲烷加入到三口燒瓶中，在0℃下反應(yīng)3 h；停止反應(yīng)，過濾粗產(chǎn)物并在真空下蒸餾以去除二氯甲烷；將所得粗產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯中，并分別用5%亞硫酸鈉溶液、5%碳酸鈉溶液和去離子水洗滌；有機(jī)相通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到腰果酚磷酸酯型環(huán)氧單體（P-Cardanol-Epoxy）.

將32.4 g（0.15 mol）DOPO加入到三口燒瓶中，在N2氣保護(hù)下，加熱至150℃使其完全熔化；將40.2 g（0.05 mol）腰果酚磷酸酯型環(huán)氧單體加入到三口燒瓶中，在150℃下反應(yīng)3 h，得到黏稠狀棕色液體產(chǎn)物，即P-Cardanol-Polyol.

1.3 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的制備

采用自由發(fā)泡法制備了一系列聚氨酯硬泡樣品，其組成如表1所示.以RPUF-1為例，具體制備過程如下：將聚醚多元醇LY-4110、三乙烯二胺、DBTDL、去離子水、硅油、三乙醇胺和P-Cardanol-Polyol添加到塑料燒杯中，并在室溫下以3000 r/mim的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，獲得均勻的混合物；將多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-200倒入上述混合物中，在室溫下以3000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 s；將混合物迅速倒入模具中，并在80℃下加熱12 h，使聚合完全.將樣品切割成合適的尺寸進(jìn)行后續(xù)測試.

采用相似的方法制備未改性RPUF，RPUF-2和RPUF-3樣品.

Table 1 Formulations of the RPUF samples

2 結(jié)果與討論

2.1 P-Cardanol-Polyol的結(jié)構(gòu)表征

圖1（A）為P-Cardanol-Polyol的1H NMR譜圖.δ6.6～8.0處的多重特征峰對應(yīng)于苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的芳香族質(zhì)子；δ0.8～3.2處的多重特征峰對應(yīng)于腰果酚中含15個碳的長鏈烷烴上的甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)子；δ3.3處的特征峰對應(yīng)于羥基的質(zhì)子（h）.圖1（B）是P-Cardanol-Polyol的31P NMR譜圖.δ14.6和δ-17.5處的特征峰分別對應(yīng)于磷雜菲基團(tuán)（a′）和磷酸酯（b′）中的磷原子.在以上1H NMR和31P NMR譜圖并未觀察到其它雜質(zhì)的特征峰，表明成功合成了P-Cardanol-Polyol.

Fig.1 1H NMR(A)and 31P NMR(B)spectra of P?Cardanol?Polyol

2.2 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的形貌

圖2是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的SEM照片.可以看出，未改性RPUF呈現(xiàn)出封閉的泡孔結(jié)構(gòu)，平均泡孔尺寸約為250μm［圖2（A）］.當(dāng)加入P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的多孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，但是其平均泡孔尺寸減小到約220μm［圖2（B）］.隨著P-Cardanol-Polyol添加量的增加，RPUF-2和RPUF-3的平均泡孔尺寸減小到約為200μm，且不均勻程度變得更加明顯［圖2（C）和（D）］.這是由于P-Cardanol-Polyol部分替代LY-4110，兩種多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)速率存在差異導(dǎo)致的.泡孔的不均勻性意味著在發(fā)泡過程中相互擠壓的泡孔增多，導(dǎo)致磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的孔壁部分塌陷.

Fig.2 SEM images of RPUF(A),RPUF?1(B),RPUF?2(C)and RPUF?3(D)

2.3 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的密度

Fig.3 Density of RPUF,RPUF?1,RPUF?2 and RPUF?3

Fig.4 Thermal conductivity of RPUF,RPUF?1,RPUF?2 and RPUF?3

根據(jù)ASTM D 1622-2008標(biāo)準(zhǔn)測定樣品的密度.圖3是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的密度測試結(jié)果.未改性聚氨酯硬泡的密度約為60.4 kg/m3.當(dāng)P-Cardanol-Polyol的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%時，RPUF-1的密度略微上升至62.6 kg/m3.進(jìn)一步提升P-Cardanol-Polyol的添加量，RPUF-2和RPUF-3的密度分別為61.8和59.6 kg/m3.可見，P-Cardanol-Polyol對聚氨酯硬泡密度的影響在誤差范圍內(nèi)可以忽略不計.因此，采用P-Cardanol-Polyol部分替代LY-4110是完全可行的.

2.4 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的熱導(dǎo)率

圖4是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的熱導(dǎo)率測試結(jié)果.未改性聚氨酯硬泡的熱導(dǎo)率約為0.0335 W/（m·K），表明其具有良好的隔熱性能.當(dāng)加入P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的熱導(dǎo)率略微下降至0.0326 W/（m·K）.進(jìn)一步提升P-Cardanol-Polyol的添加量，RPUF-2和RPUF-3的熱導(dǎo)率分別降低至為0.0311和0.0303 W/（m·K）.通常，聚氨酯硬泡的熱導(dǎo)率受發(fā)泡劑、泡沫密度、泡孔尺寸和閉開泡孔比的影響［7］.由于P-Cardanol-Polyol對聚氨酯硬泡的密度影響在誤差范圍內(nèi)可以忽略不計，隨著P-Cardanol-Polyol的加入，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的平均孔徑逐漸減小，因此有利于降低熱導(dǎo)率.

2.5 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的壓縮性能

圖5是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡在壓縮測試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.未改性聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度為168.1 kPa，壓縮模量為3.45 MPa.阻燃改性后，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的壓縮強(qiáng)度分別為190.1，194.7和189.1 kPa，這主要是由于P-Cardanol-Polyol上存在剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可以提升改性聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度［14］.RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的壓縮模量分別為3.51，1.79和1.30 MPa.與未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-2和RPUF-3的壓縮模量明顯降低，這是由于P-Cardanol-Polyol上芳環(huán)結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)明顯，會導(dǎo)致發(fā)泡過程中P-Cardanol-Polyol上的羥基與甲基多苯基異氰酸酯上的—NCO基團(tuán)反應(yīng)活性降低，從而降低改性聚氨酯硬泡交聯(lián)密度，造成改性聚氨酯硬泡壓縮模量下降［14］.

Fig.5 Compression stress?strain curves of RPUF,RPUF?1,RPUF?2 and RPUF?3

Fig.6 TGA and DTG curves of RPUF,RPUF?1,RPUF?2 and RPUF?3 under nitrogen atmo?sphere

2.6 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的熱降解性能

圖6是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡在氮?dú)夥障碌臒嶂胤治觯═GA）和微分熱重分析（DTG）曲線.5%質(zhì)量損失溫度（T5%，℃）、30%質(zhì)量損失溫度（T30%，℃）、最大質(zhì)量損失時溫度（Tmax，℃）及殘?zhí)剂苛杏诒?.未改性聚氨酯硬泡的熱分解過程可分為兩個階段：第一階段位于200～400℃區(qū)間（約72%的質(zhì)量損失），這歸因于聚氨酯大分子受熱分解成多元醇、異氰酸酯、胺以及二氧化碳；第二個階段位于400～550℃區(qū)間（約10%的質(zhì)量損失），對應(yīng)于第一階段形成殘留物的進(jìn)一步分解，從而形成更加穩(wěn)定的炭層［15］.未改性聚氨酯硬泡在700℃時的殘?zhí)苛繛?6.7%.添加P-Cardanol-Polyol后，阻燃聚氨酯硬泡樣品表現(xiàn)出與未改性聚氨酯硬泡樣品相似的兩階段熱分解行為.但與未改性聚氨酯硬泡相比，P-Cardanol-Polyol的存在略微提高了阻燃聚氨酯硬泡樣品的T5%.為了評估聚氨酯硬泡樣品的相對熱穩(wěn)定性，使用下式計算耐熱指數(shù)溫度（THRI，℃）［16］：

相關(guān)計算結(jié)果列于表2.THRI隨著P-Cardanol-Polyol含量的增加而略微增加，表明添加P-Cardanol-Polyol不會惡化聚氨酯硬泡的初始熱穩(wěn)定性.然而，含磷基團(tuán)在高溫下分解較早，從而促進(jìn)聚氨酯硬泡熱分解形成殘?zhí)?因此，與未改性聚氨酯硬泡相比，阻燃聚氨酯硬泡樣品具有較低的Tmax.此外，阻燃聚氨酯硬泡在700℃時比未改性的RPUF樣品表現(xiàn)出更高的殘?zhí)苛浚欣谠鰪?qiáng)阻燃性能.

Table 2 TGA and DTG data of the RPUF samples

2.7 磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的阻燃性能

采用極限氧指數(shù)測試和UL-94垂直燃燒測試研究聚氨酯硬泡樣品的阻燃性能.未改性聚氨酯硬泡的極限氧指數(shù)（LOI，體積分?jǐn)?shù)）僅為18.0%，UL-94垂直燃燒為無級別.隨著P-Cardanol-Polyol的加入，其垂直燃燒級別變化不大，均為無級別，但極限氧指數(shù)逐漸提高，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的極限氧指數(shù)分別為19.5%，20.0%和21.0%.

采用錐形量熱儀考察了聚氨酯硬泡樣品的燃燒性能.圖7是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡樣品的熱釋放速率隨時間變化的曲線.未改性聚氨酯硬泡的熱釋放速率曲線在2～60 s出現(xiàn)一個主要的放熱峰，最大熱釋放速率（PHRR）達(dá)到390 kW/m2.隨著P-Cardanol-Polyol添加量的增加，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的最大熱釋放速率分別為402，356和340 kW/m2.與未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-1的最大熱釋放速率不降反升，這是由于磷雜菲改性腰果酚多元醇的結(jié)構(gòu)在磷含量較低的情況下能促進(jìn)聚氨酯基體熱解生成可燃性小分子所致.隨著P-Cardanol-Polyol添加量的增加，磷含量足夠催化聚氨酯分子鏈形成炭層，因此對聚氨酯硬泡樣品燃燒過程中的熱釋放速率具有抑制作用.這一點(diǎn)從磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡樣品的熱釋放速率曲線明顯變寬也可以得到佐證，表明聚氨酯硬泡樣品的成炭性得到了提升［17，18］.

Fig.7 HRR curves of RPUF(a),RPUF?1(b),RPUF?2(c)and RPUF?3(d)

Fig.8 THR curves of RPUF(a),RPUF?1(b),RPUF?2(c)and RPUF?3(d)

圖8是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡樣品的總放熱量（THR，MJ/m2）隨時間變化的曲線.未改性聚氨酯硬泡的THR為31.9 MJ/m2，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的THR分別降至29.0，28.3和24.6 MJ/m2.因為聚合物燃燒過程中的放熱主要來自于可燃性熱解氣體，由于P-Cardanol-Polyol的加入促進(jìn)了成炭，聚氨酯硬泡轉(zhuǎn)化為可燃性熱解氣體的數(shù)量減少，導(dǎo)致THR下降.

Fig.9 Mass loss curves of RPUF(a),RPUF?1(b),RPUF?2(c)and RPUF?3(d)

圖9是磷雜菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡樣品的質(zhì)量隨時間變化的曲線.可以看出，與未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3在整個燃燒過程中表現(xiàn)出較緩慢的質(zhì)量損失過程.未改性聚氨酯硬泡燃燒后的殘留物幾乎為零，而RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的殘?zhí)柯史謩e達(dá)到14.6%，17.4%和18.0%，說明P-Cardanol-Polyol能夠明顯促進(jìn)聚氨酯硬泡燃燒過程中的成炭能力.

2.8 阻燃機(jī)理分析

圖10是樣品在錐形量熱儀測試后炭渣的SEM照片.未改性聚氨酯硬泡炭渣的表面分布著許多裂紋和孔洞［圖10（A）］，這是由于劇烈燃燒過程中熱解產(chǎn)物的揮發(fā)造成的.添加P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的炭渣的表面仍有許多孔洞［圖10（B）］；RPUF-2的炭渣表現(xiàn)出較為連續(xù)的表面，但是表面仍有部分孔隙［圖10（C）］；相比之下，RPUF-3的炭渣顯示出完整致密的殘?zhí)?，表面的孔洞均為閉孔［圖10（D）］.這種完整且致密的炭層可作為有效的物理屏障，抑制分解產(chǎn)物的揮發(fā)，減少燃料供應(yīng)，從而提升阻燃性能.

Fig.10 SEM images of the char residues of RPUF(A),RPUF?1(B),RPUF?2(C)and RPUF?3(D)

利用X射線光電子能譜儀進(jìn)一步分析了炭渣的元素組成.圖11（A）是RPUF和RPUF-3炭渣的全掃描XPS譜圖.兩者均在284，399和532 eV處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別對應(yīng)于碳、氮和氧元素.圖11（B）為未改性聚氨酯硬泡和RPUF-3炭渣的高分辨C1sXPS譜圖.C1sXPS譜圖在284.8和286.2 eV處分為2個峰，分別對應(yīng)于脂肪族和芳香族碳（Ca）中的C—C/C=C和醚或羥基中的C—O［19］.C—O基團(tuán)可視為氧化態(tài)碳（Cox）.通常采用Cox/Ca來衡量炭層的抗氧化性［20］.RPUF和RPUF-3的炭渣的Cox/Ca分別為0.539和0.375.RPUF-3的Cox/Ca值遠(yuǎn)低于RPUF，表明炭渣具有更好的抗熱氧化性能.具有優(yōu)異的抗熱氧化性能的炭層可通過抑制氧氣和可燃?xì)怏w的擴(kuò)散減緩傳質(zhì)和傳熱，從而表現(xiàn)出更好的阻燃效果.

Fig.11 Full?scan(A)and high?resolution C1s(B)XPS spectra of the char residues of RPUF and RPUF?3

在此基礎(chǔ)上，提出P-Cardanol-Polyol在聚氨酯硬泡中的阻燃機(jī)理（Scheme 2）.在阻燃聚氨酯硬泡燃燒過程中，P-Cardanol-Polyol上的磷酸酯結(jié)構(gòu)熱解形成苯氧基磷酸，側(cè)鏈上的磷雜菲結(jié)構(gòu)熱解產(chǎn)生DOPO基團(tuán).苯氧基磷酸進(jìn)一步熱解形成磷酸，磷酸可進(jìn)一步脫水形成聚磷酸，磷酸和聚磷酸可以有效催化聚氨酯分子鏈形成炭層［21］.與此同時，DOPO結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解生成PO2·和PO·自由基，并生成一系列芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)［22，23］.芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步促進(jìn)致密炭層的形成，從而在凝聚相阻隔物質(zhì)及能量的交換，達(dá)到凝聚相阻燃的目的.PO2·和PO·自由基可以在氣相有效淬滅燃燒區(qū)域產(chǎn)生的H·和HO·自由基，達(dá)到氣相阻燃的目的［24］.因此，P-Cardanol-Polyol結(jié)構(gòu)主要通過氣相-凝聚相協(xié)同阻燃機(jī)制發(fā)揮作用.

3 結(jié) 論

合成了一種新型磷雜菲改性腰果酚多元醇（P-Cardanol-Polyol），并用于對聚氨酯硬泡（RPUF）的阻燃改性.P-Cardanol-Polyol的加入幾乎不影響聚氨酯硬泡的密度，同時略微降低了聚氨酯硬泡的平均孔徑和熱導(dǎo)率.錐形量熱儀測試結(jié)果表明，P-Cardanol-Polyol的加入能夠明顯降低聚氨酯硬泡燃燒過程中的最大熱釋放速率、總放熱量等火災(zāi)危險性參數(shù).炭層分析結(jié)果表明，P-Cardanol-Polyol能夠在燃燒過程中促進(jìn)聚氨酯硬泡膨脹形成致密、耐氧化的炭層，有效阻隔可燃性降解產(chǎn)物向火焰區(qū)的傳遞以及熱量對聚合物基體的熱輻射，從而提升阻燃性能.