吩噻嗪席夫堿可見光引發(fā)劑的合成與性能

徐丹丹，鄒修成，羅 靜，劉 仁

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，光響應(yīng)功能分子材料國(guó)際聯(lián)合研究中心,無(wú)錫 214122）

長(zhǎng)波光聚合因使用生物安全、低污染的發(fā)光二極管（LED）可見光或近紅外光而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)［1，2］、食品包裝［3］及牙科材料［4］等領(lǐng)域.長(zhǎng)波可見-近紅外光還有助于解決紫外（UV）光穿透性差的問題［5，6］.因此，基于可見光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)合成成為研究的熱點(diǎn).目前，關(guān)于可見光引發(fā)劑的研究主要集中在以下3個(gè)方面：（1）通過引入雜原子或助色團(tuán)，增強(qiáng)n→π*躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)的紅移［7～11］；（2）通過引入共軛結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)π→π*躍遷，從而使波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)［12～15］；（3）通過發(fā)光中間體，如上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料（UCNPs），將近紅外光轉(zhuǎn)換成傳統(tǒng)引發(fā)劑可利用的紫外-可見光［16］.

基于推-拉電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)D-A或D-π-A型分子也是構(gòu)建可見光引發(fā)劑的有效策略［17～19］：分子內(nèi)供體和受體相互作用，在分子骨架結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生電荷離域，從而構(gòu)建在可見光區(qū)域具有強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶（ICT）的化合物.此外，紫外吸收波長(zhǎng)范圍不僅由供體-受體對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度決定，還與供體-受體間的π共軛間隔長(zhǎng)度有關(guān)，因此可以通過調(diào)節(jié)電子供體、電子受體能力以及共軛π結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)范圍［20］.

吩噻嗪基團(tuán)具有良好的光學(xué)性能，分子內(nèi)同時(shí)含有N和S雜原子，經(jīng)常作為電子給體構(gòu)建各種功能性染料，多被用于太陽(yáng)能電池［21］及生物醫(yī)藥［22］等領(lǐng)域，其分子中的N原子很容易被氧化形成穩(wěn)定的自由基陽(yáng)離子，從而增強(qiáng)傳輸正電荷的能力［23］.目前關(guān)于吩噻嗪敏化碘鎓鹽的研究已有報(bào)道.Crivello等［24］研究了各種吩噻嗪衍生物敏化碘鎓鹽的機(jī)理.Yagci等［25］還報(bào)道了使用吩噻嗪作為光敏劑用于硫鎓鹽的光解.Wang等［23］以吩噻嗪為供電子生色團(tuán)，成功合成了D-D-A型染料，并將其與碘鎓鹽復(fù)合用作自由基光聚合和陽(yáng)離子光聚合中的光引發(fā)劑.由于這些分子的合成大多需要較昂貴的催化劑和冗長(zhǎng)的合成步驟，在一定程度上限制了其發(fā)展.

席夫堿的合成條件溫和，并且其C=N雙鍵可發(fā)揮與C=C雙鍵相似的作用［26］，可用于構(gòu)建共軛π骨架結(jié)構(gòu).本文基于D-π-A結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，通過反應(yīng)條件溫和的席夫堿共軛結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了4種具有不同受體官能團(tuán)的吩噻嗪席夫堿光引發(fā)劑，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試及模擬計(jì)算對(duì)其光吸收及光引發(fā)丙烯酸酯自由基及環(huán)氧單體陽(yáng)離子的聚合行為進(jìn)行探究，通過光解、電子自旋共振自由基捕捉實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安（CV）實(shí)驗(yàn)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吩噻嗪和碘乙烷，分析純，安耐吉試劑有限公司；叔丁醇鉀、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯氧磷（POCl3）、苯胺、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)三氟甲基苯胺、對(duì)氰基苯胺、二苯基碘六氟磷酸鹽（Iod）和N-叔丁基苯硝酮（PBN），分析純，上海Adamas試劑有限公司；甲醇、無(wú)水四氫呋喃（THF）、無(wú)水硫酸鈉、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙基-9H-噻噸-9-酮（ITX），分析純，無(wú)錫廣信感光新材料股份有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（EPOX），工業(yè)級(jí)，溧陽(yáng)開磷瑞陽(yáng)化工股份有限公司；脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯（GU4300N），工業(yè)級(jí)，深圳國(guó)精化學(xué)股份有限公司；環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯（CTFA），工業(yè)級(jí)，致德化學(xué)（上海）有限公司.

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），掃描速率為4 scans-1，采集速率為4 cm-1，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；AvanceⅢHD 400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR），瑞士Bruker公司；UV-1900i型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），島津（中國(guó)）有限公司；EMXplus-10/12型電子自旋共振波譜儀，德國(guó)布魯克科技有限公司；UVP60型LED光源，上海潤(rùn)鑄電子科技有限公司；UPLC-TQD型超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRMS，電噴霧離子源，ESI），美國(guó)沃特世有限公司；CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)，美國(guó)瓦里安有限公司；UV Power PuckⅡ型紫外能量計(jì)，美國(guó)EIT公司；STAR型熱重分析儀（TG），瑞士Mettler Toledo公司；LK3200A型電化學(xué)工作站，天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司.

1.2 吩噻嗪席夫堿可見光引發(fā)劑的合成與性能研究

新型D-π-A型吩噻嗪席夫堿類可見光引發(fā)劑的合成路線如Scheme 1所示：

Scheme 1 Synthesis routes of the phenothiazine?based schiff bases photoinitiators(APH,APC,APF,APN)

1.2.1N-乙基吩噻嗪（1）的合成 將1.992 mg（10 mmol）吩噻嗪和1.68 g（15 mmol）叔丁醇鉀溶于30 mL四氫呋喃中，于0℃下攪拌15 min，然后將0.930 mL（30 mmol）碘乙烷加入到反應(yīng)體系中，并保持此溫度下攪拌反應(yīng)12 h；用300 mL去離子水淬滅反應(yīng)，經(jīng)二氯甲烷萃?。?0 mL×3）、去離子水洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析［V（PE）∶V（DCM）=20∶1］提純后得到白色針狀固體2.2 g，產(chǎn)率96%.

1.2.2 3-醛基-N-乙基吩噻嗪（2）的合成 在0℃冰水浴及N2氣保護(hù)下，將2 mL POCl3緩慢滴入2 mL無(wú)水DMF中，加入25 mL燒瓶中，攪拌30 min后得到橙紅色黏稠液體，緩慢滴加化合物1的DMF溶液［將1.362 g（6 mmol）化合物1溶解在8 mL無(wú)水DMF中］，于60℃下攪拌反應(yīng)14 h；反應(yīng)完全后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，傾倒入100 mL冰水中，用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5，用氯仿萃取3次（15 mL×3），再用去離子水洗滌3次（15 mL×3），經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析［V（PE）∶V（EA）=15∶1）］得到淡黃色固體1.377 g，產(chǎn)率90%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：9.78（s，1H），7.71（dd，J=8.5，2.0 Hz，1H），7.57（d，J=1.9 Hz，1H），7.22（ddd，J=8.5，7.3，1.6 Hz，1H），7.14（dd，J=7.8，1.6 Hz，2H），7.07（dd，J=8.3，1.2 Hz，1H），6.99（td，J=7.5，1.2 Hz，1H），3.98（q，J=6.9 Hz，2H），1.32（t，J=6.9 Hz，3H）.

1.2.3 1-（10-乙基-10H-吩噻嗪-3-基）-N-苯基甲亞胺（APH）的合成 在N2氣保護(hù)下，將225 mg（1 mmol）化合物2和93 mg（1 mmol）苯胺溶于15 mL甲醇中，加入25 mL燒瓶中，于65℃下攪拌回流反應(yīng)12 h，然后靜置12 h；有固體析出.將該固體用冰的無(wú)水甲醇洗滌3次（10 mL×3），于60℃真空干燥12 h得到黃色液體產(chǎn)物210 mg，產(chǎn)率64%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.48（s，1H），7.74（dd，J=8.5，2.0 Hz，1H），7.66（d，J=1.9 Hz，1H），7.44～7.36（m，2H），7.26～7.19（m，4H），7.16（dd，J=7.7，1.5 Hz，1H），7.12（d，J=8.5 Hz，1H），7.07（dd，J=8.3，1.1 Hz，1H），6.98（td，J=7.5，1.2 Hz，1H），3.98（q，J=7.0 Hz，2H），1.33（t，J=6.9 Hz，3H）.HRMS（ESI），m/z，C21H18N2S理論值：331.1191［M+H］+，實(shí)測(cè)值331.0945［M+H］+.

1.2.4 4-｛［（10-乙基-10H-吩噻嗪-3-基）亞甲基］氨基｝苯甲酸（APC）的合成 在N2氣保護(hù)下，將225 mg（1 mmol）化合物2和137 mg（1 mmol）對(duì)氨基苯甲酸溶于15 mL甲醇中，加入25 mL燒瓶中，于65℃下均勻攪拌回流反應(yīng)12 h，然后靜置12 h，有固體析出；將該固體用冰的無(wú)水甲醇洗滌3次（10 mL×3），于60℃真空干燥12 h得到黃色固體產(chǎn)物220 mg，產(chǎn)率60%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：12.68（s，1H），8.50（s，1H），8.05～7.90（m，2H），7.82～7.54（m，2H），7.32～7.25（m，2H），7.25～6.94（m，5H），3.98（q，J=6.9 Hz，2H），1.33（t，J=6.9 Hz，3H）.HRMS（ESI），m/z，C21H18N2O2S理論值：375.1089［M+H］+，實(shí)測(cè)值：375.1136［M+H］+.

1.2.5 4-（10-乙基-10H-吩噻嗪-3-基）-N-［4-（三氟甲基）苯基］甲亞胺（APF）的合成 在N2氣保護(hù)下，將225 mg（1 mmol）化合物2和161mg（1 mmol）對(duì)三氟甲基苯胺溶于15 mL甲醇中，加入25 mL燒瓶中，于65℃下攪拌回流反應(yīng)12 h，然后靜置12 h，有固體析出；將該固體用冰的無(wú)水甲醇洗滌3次（10 mL×3），于60℃真空干燥12 h得到黃色針狀固體產(chǎn)物258 mg，產(chǎn)率65%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.50（s，1H），7.75（dd，J=8.5，3.0 Hz，3H），7.67（d，J=1.9 Hz，1H），7.38（d，J=8.2 Hz，2H），7.25～7.19（m，1H），7.17～7.10（m，2H），7.09～7.04（m，1H），6.98（td，J=7.5，0.9 Hz，1H），3.98（q，J=6.9 Hz，2H），1.33（t，J=6.9 Hz，3H）.HRMS（ESI），m/z，C22H17F3N2S理論值：399.1065［M+H］+，實(shí)測(cè)值：399.0767［M+H］+.

1.2.6 4-｛［（10-乙基-10H-吩噻嗪-3-基）亞甲基］氨基｝芐腈（APN）的合成 在N2氣保護(hù)下，將225 mg（1 mmol）化合物2和118mg（1 mmol）對(duì)氰基苯胺溶于15 mL甲醇中，加入25 mL燒瓶中，于65℃下攪拌回流反應(yīng)12 h，然后靜置12 h，有固體析出；將該固體用冰的無(wú)水甲醇洗滌3次（10 mL×3），于60℃真空干燥12 h得到亮橙色針狀固體產(chǎn)物248 mg，產(chǎn)率70%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.49（s，1H），7.86（d，J=8.5 Hz，2H），7.79～7.63（m，2H），7.36（d，J=8.5 Hz，2H），7.26～6.92（m，5H），3.98（q，J=6.9 Hz，2H），1.33（t，J=6.9 Hz，3H）.HRMS（ESI），m/z，C22H17N3S理論值：356.1143［M+H］+，實(shí)測(cè)值：356.1017［M+H］+.

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 量子化學(xué)計(jì)算 所有計(jì)算均使用Gaussian 16軟件包進(jìn)行.根據(jù)密度泛函理論，使用B3LYP/Def2-SVP的理論方法和基組，得到優(yōu)化的基態(tài)幾何構(gòu)型，隨后對(duì)其進(jìn)行振動(dòng)分析，得到無(wú)虛頻的穩(wěn)定構(gòu)象.基于優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)，以相同方法和基組進(jìn)行TDDFT計(jì)算，包括能量最低的20個(gè)激發(fā)態(tài)的信息.最終使用GaussView 6.0程序?qū)⒎肿咏Y(jié)構(gòu)和前線軌道可視化［27］.

1.3.2 穩(wěn)態(tài)光解測(cè)試 將光引發(fā)劑溶于二氯甲烷中制成1.25×10-4mol/L的溶液，測(cè)試在405 nm LED光源輻照下不同輻照時(shí)間的紫外-可見光吸收光譜.測(cè)試光強(qiáng)為28 mW/cm2.

1.3.3 實(shí)時(shí)紅外聚合測(cè)試 將相應(yīng)質(zhì)量的吩噻嗪光引發(fā)劑和Iod加入選定的光固化單體中，通過機(jī)械攪拌和超聲混合，得到均勻的光固化樹脂.將光固化樹脂涂抹在一片KBr鹽片上，用另一塊KBr鹽片蓋住樣品，在405 nm LED（光強(qiáng)：10 mW/cm2）和450 nm LED（30 mW/cm2）點(diǎn)光源輻照下，對(duì)待測(cè)樣品特征官能團(tuán)的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，用OMNIC 7.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，雙鍵峰面積區(qū)間取1650～1585 cm-1，環(huán)氧峰面積區(qū)間取850～750 cm-1.官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率（Conversion，%）根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：At為在t時(shí)刻雙鍵的特征峰面積，A0為初始峰面積.

1.3.4 電子自旋共振波譜測(cè)試 避光條件下，在2 mL樣品瓶中配制光引發(fā)劑APN和Iod（摩爾比1∶10，引發(fā)劑濃度為2×10-3mol/L）的甲苯溶液，加入7 mg自由基捕捉劑PBN，用干燥N2氣鼓氣20 min，經(jīng)405 nm LED光源輻照10 min（光強(qiáng)為100 mW/cm2）后，得到電子自旋共振實(shí)驗(yàn)圖譜，通過軟件擬合得到模擬實(shí)驗(yàn)圖譜以及捕獲到的自由基的超精細(xì)裂分常數(shù).

1.3.5 電化學(xué)實(shí)驗(yàn) 配制含有待測(cè)引發(fā)劑和輔助電解質(zhì)六氟磷酸四丁基銨的DMF溶液，其中光引發(fā)劑濃度為1 mmol/L，電解質(zhì)濃度為1 mmol/L，待測(cè)物的氧化電位和還原電位通過循環(huán)伏安法（CV）測(cè)定，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電極通過含有電解質(zhì)的多孔玻璃橋連接到樣品溶液中，以鉑電極為輔助電極，玻碳電極作為工作電極.

基于Rehm-Weller公式，以吩噻嗪席夫堿光引發(fā)劑作為電子給體，Iod作為電子受體，根據(jù)下式計(jì)算吩噻嗪席夫堿和Iod發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的自由能變化（ΔGet，eV）：

式中：Eox（D/D·+）（V）為吩噻嗪席夫堿光引發(fā)劑作為電子供體的氧化電位，Ered（A·-/A）（V）為Iod電子受體的還原電位；Ze2/εa（eV）為庫(kù)侖能量，相對(duì)于ΔGet（eV）的整體大小可以忽略不計(jì)，其中Z為核電荷數(shù)，e為元電荷，ε為真空介電常數(shù)，a（nm）為溶液中粒子間距離.根據(jù)下式計(jì)算電子給體的單重態(tài)激發(fā)態(tài)能量（E00，eV）：

式中：h（6.626×10-34J·s）為普朗克常數(shù)，c（3×108m/s）為光速；λ（nm）為激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜交叉點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng).

2 結(jié)果與討論

2.1 光引發(fā)劑的吸收和發(fā)射行為

圖1（A）給出吩噻嗪席夫堿可見光引發(fā)劑的紫外-可見吸收光譜.可見，4種光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)范圍均在350～450 nm，在可見光區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出良好的光學(xué)吸收性能.與APH相比，末端基團(tuán)為強(qiáng)吸電子基團(tuán)（羧基、三氟甲基和氰基）的引發(fā)劑APC，APF和APN的最大吸收波長(zhǎng)都發(fā)生紅移，分子呈現(xiàn)D-π-A構(gòu)型.其中APN最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，達(dá)到403 nm（表1），與405 nm的LED可見光源匹配性最好.席夫堿末端基團(tuán)不僅影響紫外吸收行為，而且影響熒光發(fā)射行為.圖1（B）為光引發(fā)劑溶解在二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜，其熒光發(fā)射行為與紫外吸收規(guī)律一致，其中引發(fā)劑APN的斯托克斯位移最高，達(dá)50000 cm-1.

Fig.1 Absorption of photoinitiators(1.25×10-4 mol/L,A)and fluorescence emission spectra of photoinitia?tors(1×10-5 mol/L,B)in dichloromethane

Table 1 Absorption and fluorescence emission of photoinitiators*

2.2 量子化學(xué)計(jì)算

利用B3LYP/Def2-SVP程序?qū)σl(fā)劑分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化.圖2給出4種吩噻嗪光引發(fā)劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及前線分子軌道.4種引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）及最低未占分子軌道（LUMO）均相似.其中，HOMO軌道電子主要分布在吩噻嗪生色團(tuán)中心結(jié)構(gòu)上，而LUMO軌道電子則分布在共軛結(jié)構(gòu)和末端基團(tuán)上.當(dāng)分子受到激發(fā)后，電子云通過席夫堿C=N鍵向末端吸電子基團(tuán)方向移動(dòng)，表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特性.計(jì)算結(jié)果表明，EHOMO-ELUMO的大小順序?yàn)椋篈PH＞APF＞APC＞APN，因此APH的最大吸收波長(zhǎng)最短，而APN的最大吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紫外-可見吸收光譜結(jié)果一致.

此外，根據(jù)時(shí)間依賴DFT方法獲得的紫外-可見光譜（圖3）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似.

Fig.2 HOMO and LUMO orbitals of the phenothiazine?based schiff bases photoinitiators

Fig.3 Calculated UV?Vis spectra of the photoinitiators

2.3 光引發(fā)劑的穩(wěn)態(tài)光解

Fig.4 Steady?state photolysis of APH/Iod(A),APC/Iod(B),APF/Iod(C)and APN/Iod(D)in dichloro?methane under the irradiation of 405 nm LED light(28 mW/cm2)

通過光解實(shí)驗(yàn)對(duì)光引發(fā)劑的光激發(fā)性能進(jìn)行評(píng)估.圖4給出4種吩噻嗪光引發(fā)劑與Iod組成的光引發(fā)體系在405 nm（28 mW/cm2）LED光源輻照下的穩(wěn)態(tài)光解圖.在光源輻照下，光引發(fā)體系在350～420 nm處的主吸收峰持續(xù)減弱，這是由于吩噻嗪席夫堿化合物與Iod之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移；與此同時(shí)，在500～700 nm區(qū)域的吸收峰增強(qiáng)，這是因?yàn)榉脏玎合驂A與Iod生成的活性物質(zhì)具有較長(zhǎng)的吸收波長(zhǎng)，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，該活性物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)，從而快速湮滅，使得該波長(zhǎng)區(qū)域吸收峰強(qiáng)度下降.其中，APN的光解速率最快，僅輻照54 s后光引發(fā)體系的吸收峰就不再變化，表明其已完全光解.

2.4 光聚合動(dòng)力學(xué)

通過實(shí)時(shí)紅外光譜對(duì)反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，研究了反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)變化.Scheme 2給出自由基光固化單體TMPTA、陽(yáng)離子光固化單體EPOX及商品化光引發(fā)劑ITX的結(jié)構(gòu).分別研究了光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、光源波長(zhǎng)、光引發(fā)劑濃度及Iod濃度對(duì)引發(fā)活性的影響.

Scheme 2 Structures of commercial PIs and monomers used in the photopolymerization

Fig.5 Double bond conversion of TMPTA with different phenothiazine?based schiff bases photoinitiators under different irradiation

2.4.1 自由基聚合 圖5（A）給出在405 nm LED光源輻照下，不同結(jié)構(gòu)吩噻嗪光引發(fā)劑及ITX引發(fā)TMPTA聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線.由穩(wěn)態(tài)光解圖可知，吩噻嗪席夫堿類光引發(fā)劑和Iod組成的雙組分引發(fā)體系在60 s內(nèi)就能光解完全，在100 s內(nèi)可實(shí)現(xiàn)TMPTA的快速固化，說(shuō)明該光引發(fā)體系在較短時(shí)間內(nèi)就能產(chǎn)生大量自由基.其中APF/Iod與商品化光引發(fā)劑ITX/Iod均沒有誘導(dǎo)期，添加吩噻嗪席夫堿類光引發(fā)劑時(shí)的最終轉(zhuǎn)化率均略高于添加ITX時(shí)的.改變光源波長(zhǎng)為450 nm LED，不同引發(fā)體系引發(fā)TMPTA聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線如圖5（B）所示.由圖5（B）可見，ITX/Iod引發(fā)活性明顯較低，并且具有超過100 s的誘導(dǎo)期，這是由于吩噻嗪席夫堿類光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)與450 nm光源更匹配，證明吩噻嗪席夫堿光引發(fā)劑在較寬的可見光范圍內(nèi)具有光響應(yīng).由圖5（C）可知，控制Iod添加摩爾分?jǐn)?shù)為2%，將光引發(fā)劑APN的添加摩爾分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.2%時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化速率明顯提升，當(dāng)繼續(xù)增加APN的量時(shí)，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率總體差別并不顯著，均在55%左右.由圖5（D）可知，控制光引發(fā)劑APF的添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%，隨著Iod的添加摩爾分?jǐn)?shù)從1%增加到3%，聚合速率僅略有提升，當(dāng)Iod的摩爾分?jǐn)?shù)增加到4%后，由于Iod的溶解性較差，導(dǎo)致聚合速率略有下降.其中，Iod添加量為2%時(shí)的最終轉(zhuǎn)化率最高.以上研究表明，當(dāng)光引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%、Iod摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，引發(fā)效果最好.

2.4.2 陽(yáng)離子聚合 圖6（A）給出在405 nm LED低光強(qiáng)光源輻照下，不同結(jié)構(gòu)的吩噻嗪類光引發(fā)劑及ITX引發(fā)EPOX聚合的環(huán)氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率曲線.研究結(jié)果表明，APN/Iod固化速率最快，轉(zhuǎn)化率也比ITX/Iod的高.控制Iod的添加摩爾分?jǐn)?shù)為2%，將光引發(fā)劑APN的摩爾分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.2%時(shí)，環(huán)氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率如圖6（B）所示，輻照600 s時(shí)的最終轉(zhuǎn)化率隨光引發(fā)劑含量的增加而由10%提高到60%.當(dāng)引發(fā)劑的添加摩爾分?jǐn)?shù)從0.2%增加到0.4%時(shí)，聚合速率及轉(zhuǎn)化率反而下降.由圖6（C）可知，控制光引發(fā)劑APF的添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%，環(huán)氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨Iod光引發(fā)劑添加量的增加而提高.這是由于引發(fā)活性物種由Iod產(chǎn)生，活性物種濃度隨Iod添加量的增加而增加，從而導(dǎo)致引發(fā)效率提高.

Fig.6 Epoxy conversion of EPOX with different phenothiazine?based schiff bases photoinitiators under irradiation of 405 nm LED lamp(10 mW/cm2)

2.5 機(jī)理研究

通過實(shí)時(shí)紅外聚合實(shí)驗(yàn)可知，APN/Iod能有效引發(fā)自由基單體和陽(yáng)離子單體發(fā)生聚合反應(yīng)，引發(fā)活性與商品化引發(fā)劑ITX相當(dāng).首先，采用循環(huán)伏安法測(cè)定光引發(fā)劑的氧化電位（Eox，oxidation potential）和Iod的還原電位（Ered），以證明光引發(fā)劑與Iod之間遵循光致電子轉(zhuǎn)移（PET）的機(jī)理.Iod在DMF中的還原電位為-0.88 V，計(jì)算得出的自由能變化（ΔGet）值列于表2.由表2可見，光引發(fā)劑和Iod之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由能變化為負(fù)值，這表明光致電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理在熱力學(xué)上是有利的.

Table 2 Parameters characterizing the reactivity of the photoinitiators*

以APN/Iod光引發(fā)體系為例，提出了光聚合的機(jī)理.首先，在光源輻照下，光引發(fā)劑躍遷到激發(fā)態(tài)（單線態(tài)或三線態(tài)）［Scheme 3（1）］，隨后與Iod發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生APN·+及Ph2I·，其中Ph2I·不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生快速裂解，產(chǎn)生苯基自由基，引發(fā)丙烯酸酯單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)［Scheme 3（2）］.使用ESR對(duì)光解后的產(chǎn)物進(jìn)行表征.圖7為PBN捕捉到的自由基的電子自旋共振譜圖，其超精細(xì)裂分常數(shù)為aN（mT）=1.441740，aH（mT）=0.219849，證明了光解過程中自由基的產(chǎn)生.

APN·+能夠與體系中的氫供體發(fā)生奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生引發(fā)陽(yáng)離子聚合的路易斯酸H+PF6-［Scheme 3（3）］.另外，APN·+能夠與陽(yáng)離子單體直接反應(yīng)，生成聚合物［Scheme 3（4）］.此外，根據(jù)文獻(xiàn)［18］，吩噻嗪自由基陽(yáng)離子還能夠發(fā)生二聚反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生路易斯酸H+P，引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)［Scheme 3（5）］.

Scheme 3 Mechanism of free radical and cationic polymerization initiated by APN/Iod

Fig.7 ESR spectra of the radicals of APN/Iod trapped by PBN in toluene

Fig.8 Hollow pyramid of DLP 3D printing picture with APN/Iod as the initiator system

2.6 數(shù)字光處理（DLP）3D打印測(cè)試

實(shí)時(shí)紅外聚合實(shí)驗(yàn)表明，光引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%，Iod摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，引發(fā)自由基單體固化效果最好.利用DLP 3D打印評(píng)價(jià)了吩噻嗪類光引發(fā)劑的光引發(fā)活性.選擇APN（0.2%，摩爾分?jǐn)?shù)）和Iod（2%，摩爾分?jǐn)?shù)）作為光引發(fā)劑，樹脂配方為m（GU4300N）∶m（TPGDA）∶m（CTFA）=2∶1∶1.

使用DLP打印機(jī)（每層曝光時(shí)間：3 0 s，層厚：0.5 mm，底層數(shù)：10，底層曝光時(shí)間：60 s）可打印出肉眼觀測(cè)精度較高的鏤空金字塔3D模型.圖8（A）和（C）分別為打印鏤空金字塔在365 nm LED燈照射下和日光下拍攝的數(shù)碼照片，由圖8（B）掃描電鏡拍攝圖可觀察到清晰的層層打印邊緣.圖8（A）表明APN打印材料在光源輻照下發(fā)出黃色熒光，通過DLP 3D打印技術(shù)可用于構(gòu)筑高精度的光致發(fā)光結(jié)構(gòu)，其在發(fā)光聚合物和發(fā)光器件制造領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié) 論

通過席夫堿反應(yīng)，合成了4種吩噻嗪席夫堿可見光引發(fā)劑，其在350～450 nm區(qū)域具有較強(qiáng)吸收.其中APC和APN的末端基團(tuán)參與分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，因此吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，與商用的405 nm LED光源具有最佳的匹配度.穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明光引發(fā)體系遵循光致電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理.在405 nm LED光源輻照下，光解產(chǎn)生的苯基自由基可以高效引發(fā)自由基單體TMPTA的固化，同時(shí)能夠產(chǎn)生高效引發(fā)陽(yáng)離子單體EPOX固化的活性物種，引發(fā)活性可以與商品化引發(fā)劑ITX相當(dāng).實(shí)時(shí)紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PI/Iod/單體的摩爾比為0.2∶2∶100時(shí)固化效果最好.此外，在450 nm LED輻照下，4種引發(fā)劑引發(fā)自由基單體固化的引發(fā)活性均高于ITX，表明其在較寬可見光范圍具有較高的光引發(fā)活性.通過優(yōu)化DLP打印參數(shù)，使用實(shí)時(shí)紅外聚合測(cè)試確定的樹脂配方進(jìn)行了光致發(fā)光材料的層層打印，證明所研究的光引發(fā)劑在3D打印光致發(fā)光器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.