非極性有機(jī)溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵弱化程度的單分子力譜定量研究

張 勇，許 俊，鮑 雨，崔樹勛

（西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610031）

高分子材料由于其高彈性、抗沖擊及易加工等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中.在高分子材料的應(yīng)用中，其楊氏模量及斷裂強(qiáng)度等宏觀力學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注［1～3］.眾所周知，高聚物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料宏觀力學(xué)性質(zhì)有著決定性作用.因此，高分子的單鏈力學(xué)行為也引起了科研工作者的濃厚興趣.但早期由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，高分子單鏈力學(xué)行為的研究基本以理論計(jì)算為主［4，5］.隨著20世紀(jì)90年代基于原子力顯微鏡（AFM）的單分子力譜（SMFS）等技術(shù)的發(fā)明，各類高分子的單鏈彈性得到了直接且深入的研究，這對(duì)于進(jìn)一步理解常見高分子材料的力學(xué)性質(zhì)、合理設(shè)計(jì)高性能材料具有重要意義［6～20］.

隨著對(duì)高分子單鏈力學(xué)行為研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)高分子的單鏈彈性易受到外界因素的影響.如聚對(duì)叔丁基苯乙烯和聚4-乙烯基聯(lián)苯的單鏈彈性會(huì)隨溫度的變化而變化［21］.近年來，本課題組發(fā)現(xiàn)在理想條件下高分子側(cè)鏈對(duì)單鏈彈性的影響可以忽略［22，23］.據(jù)此，我們提出了高分子單鏈基準(zhǔn)彈性的概念：即在側(cè)鏈影響被消除的情況下，高分子單鏈表現(xiàn)出其主鏈的固有焓彈性，稱之為高分子單鏈的基準(zhǔn)彈性［19，22～25］.基準(zhǔn)彈性之于高分子單鏈如同基態(tài)之于原子.根據(jù)這一概念，可以量化外界因素對(duì)高分子單鏈力學(xué)行為的影響［19，26，27］.非極性有機(jī)溶劑與溶質(zhì)分子之間基本只存在范德華力，是最簡(jiǎn)單的一類液體環(huán)境.由于范德華力屬于最弱的分子間相互作用，通?？梢院雎圆挥?jì)［28，29］，因此非極性有機(jī)溶劑常被用來研究高分子單鏈基準(zhǔn)彈性.10多年來，本課題組在非極性溶劑中獲得了一系列碳-碳（C-C）主鏈高分子［如聚苯乙烯（PS）、聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）］、聚乙二醇（PEG）和DNA等大分子的單鏈基準(zhǔn)彈性，為量化外界因素對(duì)這些高分子單鏈力學(xué)行為的影響奠定了基礎(chǔ)［24，27，30～32］.

近期，本課題組利用自主研發(fā)的真空力譜技術(shù)在真空環(huán)境中對(duì)一些高分子的單鏈彈性進(jìn)行了深入研究［33］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于PEG等側(cè)鏈間只存在范德華力的高分子，它們?cè)谡婵蘸腿赏橹械母叻肿訂捂湉椥允且恢碌模?4］.然而，對(duì)于側(cè)鏈間存在一些特殊非共價(jià)相互作用的高分子（如PS及PNIPAM等），它們?cè)谡婵蘸腿赏橹械母叻肿訂捂湉椥圆⒉煌耆嗤?1，35］.從分子結(jié)構(gòu)上來看，高分子單鏈彈性是由其基準(zhǔn)彈性和側(cè)鏈間一些特殊的非共價(jià)相互作用共同決定的.根據(jù)以上結(jié)果可知，非極性溶劑對(duì)高分子基準(zhǔn)彈性沒有影響，但會(huì)影響側(cè)鏈間非共價(jià)相互作用力的強(qiáng)度.由于已有研究還不夠充分，目前關(guān)于非極性溶劑對(duì)非共價(jià)作用力的影響程度尚不明確，仍需進(jìn)一步的定量研究以了解其確切影響.

為了更加深入地研究非極性溶劑對(duì)非共價(jià)作用力的影響，選擇一種相對(duì)穩(wěn)定的非共價(jià)作用力作為研究對(duì)象是十分必要的.聚乙烯醇（PVA）是一種含有大量羥基側(cè)鏈的C-C主鏈聚合物［36］.在無外界因素干擾下，PVA單鏈中的相鄰羥基之間可以形成比較穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵［37～40］.因此，PVA可作為一種模型體系來定量研究非極性溶劑對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響.本文利用SMFS技術(shù)對(duì)3種不同醇解度的PVA樣品在真空和壬烷環(huán)境中的單分子行為進(jìn)行了研究.以C-C主鏈基準(zhǔn)彈性為參照物，分別量化了3種PVA樣品在真空和壬烷中的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度.對(duì)比結(jié)果顯示，3種PVA樣品在壬烷中的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度均約為其在真空中氫鍵強(qiáng)度的一半.這一結(jié)果表明非極性有機(jī)溶劑對(duì)于分子內(nèi)氫鍵的弱化程度十分顯著.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVA-99（醇解度98%～99%，Mw=31000～50000）、PVA-88（醇解度87%～89%，Mw=31000～50000）和PVA-80（醇解度80%，Mw=9000～10000），西格瑪-奧德里奇公司；其它試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（電阻率＞15 MΩ·cm）.

NanoWizardⅡ型原子力顯微鏡，德國(guó)JPK公司；MFP-3D型原子力顯微鏡，美國(guó)Asylum Research公司；AFM5300E型原子力顯微鏡，日本Hitachi公司；V型氮化硅AFM針尖，德國(guó)Bruker公司.

1.2 樣品制備

將PVA-99溶于約90℃水中得到濃度約為10μg/mL的水溶液.將PVA-80和PVA-88直接在室溫下溶于去離子水中得到濃度約為10μg/mL的水溶液.實(shí)驗(yàn)所用基底為氨基化玻璃片.玻璃片氨基化的方法如下：首先將干凈的玻璃片置于30%過氧化氫和飽和過硫酸銨的混合溶液[V(過氧化氫)∶V(飽和過硫酸銨)=3∶4]中進(jìn)行表面羥基化（加熱至90℃后保持4 h）；將羥基化玻璃片清洗干凈并烘干后，放入3-氨丙基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液(2 mmol/L)中避光反應(yīng)4 h以進(jìn)行氨基化處理；最后將氨基化后的玻璃片依次置于二氯甲烷、無水乙醇、去離子水中分別超聲5 min，吹干待用.將100μL PVA水溶液滴在氨基化玻璃片表面，吸附約20 min后用去離子水對(duì)表面進(jìn)行清洗，以移除吸附不牢的分子.隨后用洗耳球吹干，并立即進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1.3 單分子力譜實(shí)驗(yàn)

SMFS實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，拉伸速率為2.0μm/s.樣品分子與基底及針尖之間均為物理吸附［41］.針尖懸臂梁的彈性系數(shù)（30～50 pN/nm）是在NanoWizardⅡ型原子力顯微鏡上用熱擾動(dòng)方法測(cè)得的［27］.真空SMFS實(shí)驗(yàn)均在AFM5300E型原子力顯微鏡上進(jìn)行［31，42］.實(shí)驗(yàn)前，先使用設(shè)備自帶的真空泵將AFM內(nèi)腔抽至高真空（約7.0×10-4Pa），使基底表面上的水膜被完全去除，隨后在高真空中放置2 h左右，待針尖和基底上的靜電去除后再開始實(shí)驗(yàn).PVA在壬烷中的SMFS實(shí)驗(yàn)在NanoWizardⅡ型和MFP-3D型原子力顯微鏡上完成［19，43］.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA-99在真空及非極性有機(jī)溶劑中的SMFS研究

為了研究非極性溶劑對(duì)PVA-99分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度的影響，首先需要明確PVA-99在真空環(huán)境中的單分子拉伸行為.圖1（A）示出了3條PVA-99在真空環(huán)境中的力-距離（F-E）曲線.在針尖與基底的非特異性作用消失之后，每條F-E曲線都展現(xiàn)出了一個(gè)約60 pN的長(zhǎng)平臺(tái)和緊隨其后的一個(gè)單峰.由于聚合物分子的多分散性以及AFM針尖抓取分子的隨機(jī)性，即使在相同實(shí)驗(yàn)條件下得到的曲線，其平臺(tái)長(zhǎng)度以及單峰出現(xiàn)的位置也是不同的.為了比較不同輪廓長(zhǎng)度的F-E曲線，可將每條曲線中對(duì)應(yīng)于某一力值（本文為2000 pN）的拉伸長(zhǎng)度歸一化為1［44，45］.3條F-E曲線中的單峰經(jīng)歸一化處理后可以很好地重合［圖1（B）］，說明這些實(shí)驗(yàn)曲線代表了PVA-99在真空中的單鏈彈性.根據(jù)本研究組前期研究結(jié)果［46］可知，在真空環(huán)境中，PVA與基底表面之間存在的非共價(jià)相互作用（如范德華力）將使其緊密吸附在基底上.當(dāng)PVA單鏈被拉伸時(shí)，它將經(jīng)歷從基底上脫附和彈性拉伸兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)于F-E曲線中的長(zhǎng)平臺(tái)以及單峰.因?yàn)槊摳竭^程基本不影響后續(xù)的彈性拉伸，所以下文將不再討論長(zhǎng)平臺(tái).

Fig.1 Three representative F?E curves of PVA?99 with different contour lengths obtained in vacuum(A,shown in different colors)and those F?E curves after normalization(B)

圖2為PVA-99在壬烷中的歸一化F-E曲線.由圖2可知，歸一化F-E曲線中的單峰能夠很好地重合，說明這些曲線代表了PVA-99在壬烷環(huán)境中的單鏈彈性.為了確保壬烷環(huán)境可作為非極性溶劑的代表，在非極性有機(jī)溶劑辛苯中對(duì)PVA-99的單鏈行為進(jìn)行了研究.PVA-99在壬烷及辛苯中的有效F-E曲線可以很好地重合（圖S1，見本文支持信息），表明烷烴類非極性有機(jī)溶劑對(duì)PVA分子內(nèi)氫鍵的弱化程度基本相同（或差異無法被實(shí)驗(yàn)儀器所分辨）.

Fig.2 Normalized F?E curves of PVA?99 obtained in nonane

2.2 PVA-99在真空及壬烷中的單鏈彈性對(duì)比

為了量化非極性溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵的影響，對(duì)比研究了PVA-99在真空和壬烷中的單鏈力學(xué)行為.由圖3可知，兩條曲線在低力區(qū)和高力區(qū)可以重合，但在中高力區(qū)存在顯著差異.從分子結(jié)構(gòu)上看，PVA的單鏈彈性是由C-C主鏈彈性和側(cè)鏈間氫鍵作用共同決定的.已有研究表明，高分子主鏈的彈性基本不受外界環(huán)境的影響，而側(cè)鏈間的非共價(jià)相互作用易受到環(huán)境的影響［23，31］.因此，圖3中的差異應(yīng)該與PVA分子內(nèi)氫鍵在不同環(huán)境中的強(qiáng)度有關(guān).

Fig.3 Comparison of normalized F?E curves of PVA?99 obtained in vacuum and in nonane with the QM?FRC fitting curve in the normalized exten?sion range of 0.75—1

為了量化PVA分子內(nèi)氫鍵在真空及壬烷中的強(qiáng)度，引入C-C主鏈彈性作為參考.Hugel等［47］利用量子力學(xué)（QM）計(jì)算得到了丙烷的理論彈性.在此基礎(chǔ)上，Wang等［23］將QM計(jì)算結(jié)果引入到自由旋轉(zhuǎn)鏈（FRC）模型中，得到QM-FRC熵焓耦合模型.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)自由旋轉(zhuǎn)單元的長(zhǎng)度為一個(gè)C—C鍵的長(zhǎng)度時(shí)（即lb=0.154 nm），得到的QM-FRC擬合曲線（圖S2，見本文支持信息）可以代表PVA的C-C主鏈彈性［46］.將QM-FRC擬合曲線與PVA-99在真空及壬烷條件下的F-E曲線進(jìn)行對(duì)比（圖3）可知，PVA在真空中的曲線與QM-FRC擬合曲線在100～1600 pN范圍內(nèi)存在顯著差異.這一差異是由分子內(nèi)氫鍵斷裂造成的：當(dāng)PVA被拉伸時(shí)，C-C主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角將會(huì)增大.與此同時(shí)，羥基側(cè)鏈的空間位置也會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而導(dǎo)致鄰近羥基相對(duì)位置的變化.當(dāng)鄰近羥基的相對(duì)位置不再滿足分子內(nèi)氫鍵形成的條件時(shí)［48］，分子內(nèi)氫鍵將會(huì)發(fā)生斷裂.與C-C主鏈的拉伸（如聚乙烯）相比，這一過程將消耗額外的能量.通過計(jì)算這兩條曲線之間的面積（圖S3，具體計(jì)算方法見本文支持信息），可以得到在真空中破壞PVA-99分子內(nèi)氫鍵所消耗的能量為（4.75±0.05）kJ·mol-1·unit-1（n=3）.由于PVA醇解度的原因，PVA-99中的羥基數(shù)量小于重復(fù)單元數(shù)量.通過對(duì)該能量進(jìn)行歸一化處理（除以醇解度），可以得到PVA-99中分子內(nèi)氫鍵的平均強(qiáng)度（Evacuum）為（4.8±0.05）kJ·mol-1·unit-1.因?yàn)檎婵罩袥]有溶劑分子等干擾，PVA分子內(nèi)的氫鍵接近于理想狀態(tài)，所以將其在真空中的強(qiáng)度定義為本征氫鍵強(qiáng)度.

由圖3也可以看出，PVA-99在壬烷中的F-E曲線位于PVA-99在真空中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線之間.因?yàn)榉肿觾?nèi)氫鍵在壬烷環(huán)境中是可以存在的，所以PVA-99在壬烷中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線的差異也是由分子內(nèi)氫鍵引起的.通過計(jì)算PVA-99在壬烷中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線之間的面積可知，在壬烷中破壞PVA-99分子內(nèi)氫鍵所消耗的能量為（2.25±0.03）kJ·mol-1·unit-1（n=6）.經(jīng)過歸一化處理后可以確定PVA-99分子內(nèi)氫鍵在壬烷中的平均強(qiáng)度（Enonane）為（2.27±0.03）kJ·mol-1·unit-1.對(duì)比PVA-99在真空及壬烷中分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度（表1）可知，PVA-99在壬烷中的表觀氫鍵強(qiáng)度約為其本征氫鍵強(qiáng)度的48%，即非極性有機(jī)溶劑對(duì)本征氫鍵強(qiáng)度的弱化程度約為52%.由于未醇解的酯基和羥基形成的氫鍵與羥基和羥基形成的氫鍵均屬于O—H…O類型的氫鍵（圖S4，見本文支持信息），因此本文將它們歸為一類進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.此外，對(duì)于同一PVA分子（如PVA-99），即使所處環(huán)境不同，酯基與羥基所形成的氫鍵數(shù)量占總氫鍵數(shù)量的比例是一定的，那么此類氫鍵強(qiáng)度占總氫鍵強(qiáng)度的比例也是一定的.當(dāng)對(duì)比同一PVA分子在真空及壬烷中的氫鍵強(qiáng)度時(shí)（ENonane/EVacuum，表1），酯基的影響可通過對(duì)比排除.

Table 1 Average strengths of intramolecular hydrogen bonds of three kinds of PVA samples in vacuum and in nonane

2.3 PVA-80和PVA-88在真空及壬烷中的單鏈彈性對(duì)比

為了進(jìn)一步驗(yàn)證非極性溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵的弱化程度，對(duì)PVA-80和PVA-88在真空和壬烷中的單鏈力學(xué)行為進(jìn)行了類似的SMFS研究.PVA-80在真空（圖S5，見本文支持信息）及壬烷（圖S6，見本文支持信息）中的F-E曲線經(jīng)歸一化后可以重合，說明這些實(shí)驗(yàn)曲線分別代表了PVA-80在真空及壬烷中的單鏈彈性.將PVA-80在真空中及壬烷中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線進(jìn)行對(duì)比［圖4（A）］可見，3條曲線之間也存在與圖3類似的顯著差異.因?yàn)閮山M實(shí)驗(yàn)條件相同，僅目標(biāo)分子的醇解度不同，所以圖4（A）所示的差異應(yīng)該也是由PVA-80的分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度在不同環(huán)境中的差異導(dǎo)致的.通過分別計(jì)算PVA-80在真空及壬烷中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線之間的面積可知，在真空及壬烷中破壞PVA-80中分子內(nèi)氫鍵所消耗的能量分別為（2.87±0.03）（n=3）和（1.38±0.03）（n=6）kJ·mol-1·unit-1.經(jīng)歸一化處理，PVA-80分子內(nèi)氫鍵在真空及壬烷中的平均強(qiáng)度分別為（3.59±0.03）和（1.73±0.03）kJ·mol-1·unit-1.

PVA-88在真空（圖S7，見本文支持信息）及壬烷（圖S8，見本文支持信息）中的F-E曲線與QM-FRC擬合曲線之間也存在明顯偏差［圖4（B）］.通過相同的方法可知，在真空及壬烷中破壞PVA-88中分子內(nèi)氫鍵所消耗的能量分別為（3.46±0.04）（n=3）和（1.66±0.03）（n=6）kJ·mol-1·unit-1.相應(yīng)地，PVA-88的分子內(nèi)氫鍵在真空和壬烷中的平均強(qiáng)度經(jīng)歸一化后可以確定為（3.93±0.04）和（1.89±0.03）kJ·mol-1·unit-1.

Fig.4 Comparison of normalized F?E curves of PVA?80(A)and PVA?88(B)obtained in vacuum and in nonane with the QM?FRC fitting curve

對(duì)比PVA-80和PVA-88在不同環(huán)境中的分子內(nèi)氫鍵能量（表1）可以看出，它們?cè)谌赏橹械谋碛^氫鍵強(qiáng)度均約為其本征氫鍵強(qiáng)度的48%，與PVA-99的結(jié)果十分接近.即對(duì)于任一PVA樣品中的分子內(nèi)氫鍵，非極性溶劑均可削弱其約50%的本征氫鍵強(qiáng)度.因?yàn)镻VA樣品所處環(huán)境是SMFS實(shí)驗(yàn)中的唯一差異，所以弱化可能是由壬烷環(huán)境中的范德華力及熱擾動(dòng)導(dǎo)致的：（1）壬烷環(huán)境中溶劑分子與PVA之間存在范德華力.當(dāng)與其它液體環(huán)境相比時(shí)，因?yàn)榫嬖诜兜氯A力作用，一般可忽略不計(jì).但與真空環(huán)境進(jìn)行對(duì)比時(shí)，這一作用力對(duì)分子內(nèi)氫鍵的影響不可忽略.（2）與真空環(huán)境中殘留的微量氣體分子相比，壬烷分子的熱運(yùn)動(dòng)更加顯著，這也會(huì)對(duì)PVA分子內(nèi)所形成的氫鍵產(chǎn)生影響.總之，在真空中，因?yàn)閹缀鯖]有環(huán)境的干擾，PVA分子內(nèi)的所有氫鍵在拉伸前均可穩(wěn)定存在，拉伸過程中破壞每個(gè)氫鍵都將消耗一定的能量［Scheme 1（A）］；而在壬烷中，溶劑分子自身的熱運(yùn)動(dòng)以及其與PVA的范德華力在拉伸之前就會(huì)削弱分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度甚至破壞其中一部分氫鍵，因而在拉伸過程中只需要消耗真空中所需能量的一半即可完全破壞氫鍵［Scheme 1（B）］.由3種PVA樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，非極性溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度的弱化程度與醇解度無關(guān).

Scheme 1 Schematic diagram of stretching PVA in vacuum(A)and in nonane(B)

為了確保上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，以PVA-99為例，在壬烷條件下進(jìn)行了不同速率（0.2～5μm/s）的SMFS實(shí)驗(yàn).不同速率下得到的F-E曲線經(jīng)過歸一化之后可以很好地重合（圖S9，見本文支持信息），說明拉伸速率并不影響PVA-99的單分子行為.這主要是因?yàn)镻VA分子鏈運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度遠(yuǎn)小于SMFS實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度.這也表明本文中的SMFS實(shí)驗(yàn)是在準(zhǔn)熱力學(xué)平衡條件下完成的.

3 結(jié) 論

利用SMFS技術(shù)，以3種不同醇解度PVA為模型體系，定量研究了非極性溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度的影響.在真空及非極性溶劑中，PVA展現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，這是由分子內(nèi)氫鍵在不同環(huán)境中的強(qiáng)度差異導(dǎo)致的.通過計(jì)算PVA在真空或壬烷中F-E曲線與QM-FRC擬合曲線之間的面積，可得到在真空或壬烷中破壞PVA分子內(nèi)氫鍵所需要的能量.經(jīng)過進(jìn)一步歸一化處理，可以分別得到PVA在真空中的本征氫鍵強(qiáng)度以及在壬烷中的表觀氫鍵強(qiáng)度.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種PVA樣品中的分子內(nèi)氫鍵在壬烷中的表觀強(qiáng)度約為其本征氫鍵強(qiáng)度的48%.這一結(jié)果說明非極性有機(jī)溶劑對(duì)分子內(nèi)氫鍵的弱化作用十分顯著，可削弱約50%的本征氫鍵強(qiáng)度.此前人們普遍認(rèn)為非極性有機(jī)溶劑對(duì)氫鍵的干擾較微弱.本文研究結(jié)果提示人們需重新審視液相環(huán)境對(duì)氫鍵以及其它非共價(jià)相互作用強(qiáng)度的影響.

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