3,7-二鹵代吩噻嗪的合成新工藝及表征

劉玉婷，付 青*，尹大偉

(1．陜西科技大學(xué)教育部輕化助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2．陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

吩噻嗪又名苯并噻嗪或硫氮雜蒽，是一種含有氮和硫兩個雜原子的富電子芳香雜環(huán)化合物，具有優(yōu)良的給電子能力和優(yōu)越的熒光性能[1-3]。吩噻嗪及其衍生物可用作果樹殺蟲劑、防腐劑、醫(yī)藥[4-5]、獸用驅(qū)蟲劑、染料中間體以及作為合成材料的助劑[6-7]；同時，它也能改善光電功能材料的性質(zhì)[8]。因而受到人們的廣泛關(guān)注[9]。

由于吩噻嗪本身結(jié)構(gòu)的扭曲的蝴蝶狀構(gòu)象，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的3-、7-和10-位易于引入不同的取代基，生成具有性能更加優(yōu)異的吩噻嗉衍生物。3,7-二鹵代吩噻嗪可作為一類重要的有機合成中間體，可用于合成具有更長共軛鏈的衍生物或具有對稱結(jié)構(gòu)的大分子。目前，關(guān)于3,7-二鹵代吩噻嗪的報道較少。文獻[10]以N-溴代二酰亞胺為溴化劑，與吩噻嗪在冰浴條件下生成3,7-二溴吩噻嗪。該法雖然成功合成了目標化合物，但反應(yīng)時間長，原料成本高，后處理過程復(fù)雜。筆者采用吩噻嗪和鹵代氫為原料，在30%H2O2的氧化作用下，合成了產(chǎn)率較高的目標產(chǎn)物，并且反應(yīng)原料廉價易得、反應(yīng)條件容易控制。該合成路線如下：

X=Cl,Br,I。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純試劑。

X-4型顯微熔點儀測定(溫度計未校正)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；AVANCE400MHz型核磁共振儀，德國BRUKER公司；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；Vario ELⅢ有機元素分析儀，德國ELEMERAOR公司。

1.2 3,7-二鹵代吩噻嗪的合成

在100 mL三口燒瓶中，依次加入吩噻嗪、蒸餾水以及30%H2O2，攪拌下緩慢滴加48%氫鹵酸，控制反應(yīng)溫度，TLC監(jiān)測反應(yīng)至吩噻嗪反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾餅干燥得粗產(chǎn)物，再經(jīng)丙酮重結(jié)晶得到3,7-二鹵代吩噻嗪純品。3,7-二氯吩噻嗪、3,7-二溴吩噻嗪和3,7-二碘吩噻嗪的產(chǎn)率分別為86.2%，88.2%，87.6%。

3,7-二氯吩噻嗪。IR(KBr壓片法，σ/cm-1)：3 169(N—H)；1 571，1 458(苯環(huán)骨架振動)；864(苯環(huán)上兩個鄰接氫),715(C—Cl)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.23～7.54(m,6H,Ar—H)，3.64(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7Cl2NS)，實測值(計算值)，%: C 49.23(49.20),H 2.91(2.89),N 5.70(5.74)。

3,7-二溴吩噻嗪。IR(KBr壓片法，σ/cm-1)：3 207(N—H)，1 613，1 542(苯環(huán)的骨架振動)；871(苯環(huán)上苯環(huán)上兩個鄰接氫)；530(C—Br)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.26～7.68(m,6H,Ar—H)，3.59(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7Br2NS)，實測值(計算值)，%:C 36.11(36.06),H 2.08(2.12)，N 4.25(4.21)。

3,7-二碘吩噻嗪。IR(KBr壓片法，σ/cm-1)：3 168(N—H),1 668，1 594(苯環(huán)的骨架振動)；870(苯環(huán)上苯環(huán)上兩個鄰接氫)；491(C—I)。1H NMR(CDCl3)，δ：7.63～7.72(m,6H,Ar—H)，3.56(s,1H,—NH)。元素分析(C10H7I2NS)，實測值(計算值)，%: C 31.91(31.95),H 1.62(1.56),N 3.15(3.11)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成3,7-二鹵代吩噻嗪最佳工藝的考察

以3,7-二氯吩噻嗪的合成為例，考察了反應(yīng)時間等工藝條件對其產(chǎn)率的影響。

2.1.1反應(yīng)時間的影響

固定條件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol濃鹽酸(n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)=1.0∶2.3)，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反應(yīng)溫度25 ℃?？疾旆磻?yīng)時間對3,7-二氯吩噻嗪產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由表1可以看出：反應(yīng)時間為60 min時產(chǎn)率最高。反應(yīng)時間過短，原料吩噻嗪不能與氫溴酸充分的反應(yīng)，產(chǎn)率較低；隨著反應(yīng)時間的延長，吩噻嗪的轉(zhuǎn)化率逐漸增高，溴代產(chǎn)物產(chǎn)率增大；而當反應(yīng)時間超過60 min，吩噻嗪的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此較佳反應(yīng)時間是60 min。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

固定條件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol濃鹽酸(n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)=1.0∶2.3)，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反應(yīng)時間60 min?？疾旆磻?yīng)溫度對3,7-二氯吩噻嗪產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表2可知：反應(yīng)溫度為25 ℃時產(chǎn)率最高。反應(yīng)溫度較低時，如采用低溫浴槽控制溫度為14 ℃時，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率較低；當反應(yīng)溫度升高時，有助于該反應(yīng)的進行；溫度過高(大于25 ℃)，氧化劑H2O2自身分解而失效，從而產(chǎn)率降低。

2.1.3H2O2用量的影響

固定條件：0.05 mol吩噻嗪、0.115 mol濃鹽酸(n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)=1.0∶2.3)，10 mL水，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min?？疾?0%H2O2用量對3,7-二氯吩噻嗪產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)引發(fā)劑用量對產(chǎn)率的影響

由表3可以看出：在n(H2O2)為0.1 mol(即n(吩噻嗪)∶n(H2O2)=1∶2)時產(chǎn)率最高。增加氧化劑30%H2O2的用量，可以提高Cl2的生成量，從而提高3,7-二氯吩噻嗪的產(chǎn)率；但隨著其用量繼續(xù)增加，產(chǎn)率反而降低，這是由于反應(yīng)體系中過量的H2O2使得吩噻嗪結(jié)構(gòu)中的N—H鍵斷裂造成的。

2.1.4反應(yīng)物配比的影響

固定條件：0.05 mol吩噻嗪，10 mL水，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min，氧化劑30%H2O2用量0.1 mol，考察反應(yīng)物配比對3,7-二氯吩噻嗪產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響

*n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)。

由表4可以看出：反應(yīng)物最佳摩爾比是1∶2.3。隨著濃鹽酸用量的加大，產(chǎn)率也增大，但加到一定量后產(chǎn)率反而下降，這是由于加入濃鹽酸過多，副反應(yīng)可能為產(chǎn)生多氯代吩噻嗪，反應(yīng)不僅發(fā)生在3、7位上，還有可能發(fā)生在其他位置上。所以原料的最佳摩爾比是1∶2.3。

2.2 優(yōu)化條件下的重復(fù)試驗

根據(jù)3，7-二氯吩噻嗪的較優(yōu)合成條件，即：n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)=1.0∶2.3、0.1 mol 30%H2O2、10 mL水、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時間60 min，合成其余2種3,7-二鹵代吩噻嗪，各做5組平行實驗，結(jié)果見表5。由表5可見，該合成工藝適用于3,7-二鹵代吩噻嗪。

表5 合成3,7-二氯吩噻嗪的重復(fù)實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

在0.05 mol吩噻嗪，n(吩噻嗪)∶n(濃鹽酸)=1.0∶2.3，0.1 mol 30%H2O2，10 mL水，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min條件下合成了3種3,7-二鹵代吩噻嗪，目標化合物的產(chǎn)率均較高。在實驗中，氧化劑的最終產(chǎn)物是水，對環(huán)境的污染較小，該工藝對設(shè)備的要求有所降低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

參 考 文 獻

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