陽離子碳氟與陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配體系的性質(zhì)

張永強，赫文秀

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

正/負(fù)離子表面活性劑混合可以用于洗滌劑、洗發(fā)香波、消毒劑等日用品中，具有良好的洗凈作用、高泡沫、適當(dāng)?shù)酿こ硇院涂轨o電、殺菌作用，還可以用作液體流動降阻劑，在水的管道流動、循環(huán)中有良好的應(yīng)用前景[1]。正/負(fù)離子表面活性劑疏水鏈長度對稱與否強烈影響混合體系的表面活性及混合膠團的穩(wěn)定性。二者疏水鏈長度對稱性越差，其cmcT越小，膠團中兩表面活性劑分子間的相互作用系數(shù)βM值也越小[2]。對于單一組分，較大的極性頭基可減弱彼此之間的靜電引力，不利于膠團的形成；正/負(fù)離子表面活性劑混合，其表面活性隨極性頭基的增大而減小。

碳氟表面活性劑是一類特種表面活性劑，它是將碳?xì)浔砻婊钚詣N基中的氫原子用氟原子取代，形成的C—F鍵能使表面活性劑降低表面張力的能力顯著提高[3]，具有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性，既憎水又憎油[4]。用量很少時就能使水或有機溶劑的表面張力降至很低的數(shù)值。碳氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，少量加入就可以顯著降低普通表面活性劑的表面張力。正負(fù)碳?xì)?碳氟表面活性劑混合體系可用于油類滅火。帶相反電荷的碳?xì)渑c碳氟表面活性劑混合雖然已有報道[5-8]，但均為不同表面活性劑，采用不同手段從不同方面的報道。筆者采用表面張力法研究了陽離子碳氟表面活性劑FCI-3和普通碳?xì)浔砻婊钚詣┦榛蛩徕c(SDS)的相互作用，并且與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

陽離子氟碳表面活性劑(FCI-3，F(xiàn)[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I)，分析純，中科院有機化學(xué)所；SDBS、SDS、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，分析純，Sigma公司。二次蒸餾水，溫度為(30±1) ℃。

BZY-1型表面張力儀、精密恒溫槽(控溫精度±1 ℃)，上海衡平儀表廠；SLDS-Ⅰ電導(dǎo)率儀，南京桑力科學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

分別配置一定濃度FCI-3/SDBS或SDS的母液，將兩種母液按照一定比例混合制成混合母液，用移液槍取液，將混合母液進行稀釋，配成一系列不同濃度的混合溶液，測定表面張力。

1.3 理論公式

1.3.1混合體系的相互作用

根據(jù)規(guī)則溶液理論，由下式計算兩種表面活性劑混合體系的相互作用[9]：

(1)

1.3.2表面吸附量和分子頭基面積

通過Gibbs公式可求得cmc時對應(yīng)的最大吸附量Γmax和最小吸附截面積Amin。

(2)

Amin=1/NAΓmax

(3)

式中，n=2。氣/液表面最大吸附量和頭基面積的特征數(shù)據(jù)見表1。

表1 FCI-3/SDS復(fù)配體系的特征參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 FCI-3/SDS復(fù)配體系的性質(zhì)

圖1為FCI-3/SDS混合體系的表面張力隨濃度的變化關(guān)系。由圖1可見：表面張力隨濃度的增大而降低。根據(jù)式(2)和式(3)計算出的特征參數(shù)列于表1。從表1可以看出:當(dāng)碳?xì)潢庪x子表面活性劑單獨存在時，其表面活性都較低，SDS水溶液的最低表面張力為36.1 mN/m，但是SDS與氟碳表面活性劑FCI-3復(fù)配，使得體系的表面張力顯著降低，表面活性升高。在SDS溶液中加入少量的FCI-3，即α1=0.1時，表面張力降低到24.4 mN/m。這是由于陽離子型氟碳離子表面活性劑FCI-3與陰離子表面活性劑SDS有較強的相互作用，F(xiàn)CI-3的極性基團所帶正電荷對SDS的陰離子基團存在靜電吸引作用，減少了在溶液表面同種電荷間的排斥作用，使表面活性劑分子在溶液表面排列得更加緊密，故復(fù)配體系具有更高的表面活性，表面張力降低。可見，加入少量的碳氟表面活性劑，碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻鎻埩︼@著降低。

另外，隨著碳氟表面活性劑FCI-3摩爾分?jǐn)?shù)(α1)的增加，γcmc降低。由于碳氟表面活性劑在表面吸附層中的吸附趨勢強于碳?xì)浔砻婊钚詣倭刻挤砻婊钚詣┰诨旌象w系表面吸附層中含量較高，從而使體系可以保持較高表面活性。

不同比例復(fù)配的FCI-3/SDS混合水溶液，發(fā)現(xiàn)兩種電性相反的表面活性劑混合，溶液在全比例范圍內(nèi)澄清，此現(xiàn)象與文獻[10]一致。對于碳?xì)浔砻婊钚詣┱?fù)復(fù)配體系，兩者電荷接近等摩爾混合時易發(fā)生沉淀[12]。電性相反的碳氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，碳氟鏈不但疏水而且疏油，與親油疏水的碳?xì)滏湴l(fā)生弱相互作用，而且?guī)М惙N電荷的頭基之間有強烈的電性吸引作用[13]。這兩方面因素導(dǎo)致SDS和FCI-3，兩個電荷相反的離子形成的分子對趨向于契型結(jié)構(gòu)[11]，有利于形成囊泡或者液晶等，所以兩者混合不產(chǎn)生沉淀。

圖1 FCI-3/SDS水溶液表面張力(γ)與log C的關(guān)系

2.2 FCI-3/SDS復(fù)配體系兩組分的相互作用

2.3 FCI-3/SDS表面吸附作用

表1中還列出了兩種表面活性劑混合在氣-液界面的吸附作用，即表觀吸附量和吸附分子的頭基面積。碳氟表面活性劑FCI-3的頭基面積為0.91 nm2，SDS的頭基面積為0.53 nm2[11]，兩組分混合后，頭基面積均比FCI-3和SDS的小。隨著α1的增大，頭基面積發(fā)生由大到小，再由小到大變化，在α1=0.5時達到最小，其值為0.43 nm2。這也是由于表面活性劑分子吸附在氣液界面上，由于頭基之間的靜電吸引作用，使所測得的頭基面積比單組分表面活性劑的面積小，而且隨著兩種表面活性劑趨向等摩爾混合，其頭基面積達到最小。

2.4 與FCI-3/SDBS混合體系的比較

SDBS與SDS均為陰離子表面活性劑，疏水碳?xì)滏滈L度均為12個碳，只是頭基結(jié)構(gòu)不同。圖2為FCI-3與SDBS復(fù)配體系表面張力隨濃度的關(guān)系。

圖2 FCI-3/SDBS水溶液表面張力(γ)與log C的關(guān)系

FCI-3/SDBS與FCI-3/SDS混合體系的區(qū)別是：在FCI-3/SDBS混合膠團中，正負(fù)離子表面活性劑的相互作用較小，α1=0.5時，βM為-10.2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FCI-3/SDS體系(βM=-29.2)。其原因是SDS與SDBS的頭基結(jié)構(gòu)不同，SDBS的頭基為苯磺酸，其頭基面積為0.76 nm2[14]，SDS的頭基為硫酸根頭基面積為0.53 nm2。在與FCI-3發(fā)生作用時，雖然都是異種電荷之間的相互吸引作用，在SDBS的空間位阻效應(yīng)大，所以與FCI-3發(fā)生相互作用較小。在混合膠團中，由于兩種表面活性劑的頭基相互作用較小，而且FCI-3的疏水疏油鏈與SDS的疏水親油鏈不相容，相互作用較弱，其相互作用與頭基之間的電荷吸引作用相比較小，與FCI-3/SDS體系一致，以頭基之間的相互吸引作用為主，即SDBS的空間位阻作用導(dǎo)致了FCI-3/SDBS體系中兩者的相互作用較弱。

從表面吸附量和頭基面積考慮，F(xiàn)CI-3/SDBS復(fù)配體系與FCI-3/SDS體系也有所不同。前者各比例復(fù)配體系氣液界面的吸附量基本不變，頭

基面積也基本一樣，即使在α1=0.5時頭基面積達到最小0.73 nm2，也與其他比例相差不大。而對于FCI-3/SDS體系，氣液界面的頭基面積則有一定的變化，α1=0.1時為0.51 nm2、α1=0.5時為0.43 nm2。這也是由于正負(fù)離子表面活性劑頭基的相互作用產(chǎn)生的，F(xiàn)CI-3/SDS體系頭基的相互作用力大，F(xiàn)CI-3/SDBS體系頭基的相互作用小，這與上述結(jié)果一致。

表2 FCI-3/SDBS復(fù)配體系的特征參數(shù)

2.5 與碳?xì)湔?負(fù)離子表面活性劑混合體系比較

FCI-3是最常見的碳氟表面活性劑,其主碳鏈上為10個碳，支鏈上為2個碳。采用常用陽離子表面活性劑DTAB與碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┱?fù)混合體系作為對比，即DTAB/SDS混合體系。本研究采用正/負(fù)電荷表面活性劑等物質(zhì)的量混合(αDTAB=0.5)體系[15]。

實驗發(fā)現(xiàn)：在表面活性劑濃度較低時，DTAB/SDS混合出現(xiàn)澄清；但濃度高于0.16 mmol/L時，則會出現(xiàn)沉淀。表3是正/負(fù)離子表面活性劑等摩爾比時的特征參數(shù)，γcmc=28.3 mN/m，βM=-15.4；而FCI-3/SDS混合體系的γcmc=22.62 mN/m，βM=-29.17。從降低表面張力來看，由于碳氟表面活性劑自身的低表面張力，所以碳氟體系的γcmc值更低。從相互作用來看，碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌舷嗷プ饔酶?。?負(fù)表面活性劑離子間的靜電吸引作用極強，而碳氟鏈與碳?xì)滏滈g的互疏作用相對較弱，在溶液中更加容易形成混合膠團，一般正/負(fù)離子碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌?，包括帶異種電荷的頭基相互作用和碳?xì)滏溨g的親和作用[12]，因此前者的正/負(fù)離子表面活性劑混合相互作用更強。

表3 DTAB/SDS復(fù)配體系的特征參數(shù)(αDTAB=0.5)

3 結(jié) 論

研究了陽離子碳氟與陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配體系的性質(zhì)，并且與FCI-3/SDBS和DTAB/SDS體系進行了比較。電荷相反的碳氟/碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌蠒r不會出現(xiàn)沉淀，而且在碳?xì)浔砻婊钚詣┲屑尤胩挤砻婊钚詣w系的表面張力降低很快。碳?xì)渑c碳氟表面活性劑的尾鏈存在弱相互作用，但由于頭基直間的強烈的靜電吸引力，兩者混合后可以形成混合膠團。

參 考 文 獻

[1] 趙國璽,朱步瑤.表面活性劑作用原理[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2003：382-383.

[2] Yu Z J,Zhao G X.The physicochemical properties of aqueous mixtures of cationic-anionic surfactants[J].J Colloid Interface Sci，1989,130(2):414-420.

[3] Kiss E.In Florinated surfactant and repellents[M].New York: Marcel Dekker Inc,2001:Chapter 4.

[4] 肖進新,江洪.碳氟表面活性劑[J].日用化學(xué)工業(yè),2001,31(5):24-27.

[5] Lopez-Fontan J L,Banco E,Ruso J M,et al.The aqueous catanionic system sodium perfluorooctanoate-dodecyltrimethylammonium bromide at low concentration[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2007,312: 425-431.

[6] Guo W,Fung S D,Christian E K.Mixed surfactant systems[M].Washington DC: Am Chem Soc Symposium Series,1992,501: 244-254.

[7] Dong S,Song A,Hao J.Phase behavior and Lα-phase of a new catanionic system formed by cationic hydro carbon and anionic fluorocarbon surfactants[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2010,359:53-59.

[8] 周洪濤,潘多強,刑航,等.全氟辛酸、全氟辛基磺酸乙醇胺鹽表面活性劑的性質(zhì)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用.2010,22(1):59-66.

[9] Goheen S C,Matsor R S．Determining the critical micelle concentration of surfactants using a binary mixing system[J].J Am Oil Chem Soc,1989,66:994-997.

[10] 肖進新,羅妙宣,胡昌明,等.正、負(fù)離子碳氟-碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌纤芤旱谋砻婊钚訹J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(3):304-306.

[11] 肖進新，肖寒，藍(lán)亭.SDS及其與十二烷基三乙基溴化銨混合體系在礦化水中的表面活性[J].化學(xué)學(xué)報,2004,62(4):351-354.

[12] 南延青,郝力生.正負(fù)離子表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)[J].化學(xué)進展,2007,19(9):1291-1300.

[13] Israelachvili J N,Mitchell D J,Ninhem B W.Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers[J].J Chem Soc,Faraday Trans I,1976,72:1525-1532.

[14] Graciaa A,Ghoulam M B,Marion G,et al.Critical concentrations and compositions of mixed micelles of sodium dodecylbenzenesulfonate,tetradecyltrimethylammonium bromice and polyoxyethylene octypphenols[J].J Phys Chem,1989,93:4167-4173.

[15] 趙國璽，肖進新.十二烷基季銨鹽及其與十二烷基硫酸鈉混合體系的表面活性[J].物理化學(xué)學(xué)報,1995,11(9):785-790.